張?zhí)? 畢暉 張敏 宋一兵

摘要：以金紅石型TiO2為載體、KH550為偶聯(lián)劑，采用無機包覆和有機接枝相結(jié)合的改性方法，制備出一種防曬納米材料SiO2＼|KH550/TiO2，并考察其親水、親油和光催化性能.結(jié)果表明：SiO2＼|KH550/TiO2具有良好的親油性，能較好地分散在油相中，穩(wěn)定性良好;降解反應(yīng)6 h后，亞甲基藍降解率僅為17%，TiO2光催化活性明顯降低.該材料可解決TiO2在油相體系防曬化妝品中易分離、易沉降的問題，避免產(chǎn)品在使用過程中因TiO2的光催化活性對表皮細胞的損傷.

中圖分類號：TB332;TQ658.2+4;TS974文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.01.007

文章編號：2096-1553（2019）01-0051-06

0 引言

安全、穩(wěn)定、廉價易得的TiO2無機防曬劑具有穩(wěn)定的光化學性能和廣譜的紫外線阻擋能力，被廣泛應(yīng)用于防曬化妝品的研制.然而，TiO2作為半導體光催化劑，其禁帶寬度為 3.0～3.2 eV，紫外光的照射會誘發(fā)其發(fā)生一系列復雜的表面光化學反應(yīng)，生成羥基自由基（·OH）和其他類型的氧物種（O-，O2-和·OOH），這些物種氧化能力強、反應(yīng)活性高，會加速表皮細胞的老化，對皮膚造成直接傷害[1].另外，TiO2的光催化特性也能促使某些有機化妝品組分（如有機紫外光吸附劑、猝滅劑或輔料）發(fā)生降解老化，甚至會發(fā)生完全氧化生成氣泡（CO2）和H2O，引起納米無機粒子的團聚沉析，嚴重影響防曬化妝品的品質(zhì).因此，如何使TiO2在屏蔽紫外光的同時盡可能降低光催化活性，是研究人員所面臨的亟待解決的重要課題[2-6].目前，在化妝品領(lǐng)域內(nèi)有關(guān)TiO2的研究主要是利用SiO2或環(huán)糊精等對其進行表面改性，以增加TiO2納米粒子與基質(zhì)的相容性，提高TiO2的分散度，改善防曬化妝品的涂覆舒適性，而針對有效抑制TiO2光催化活性方面的研究報道則相對較少.

有機-無機復合材料是近年來材料科學研究的熱點之一.這種新型的材料兼具有機、無機材料各自的優(yōu)點，并且能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，賦予材料諸多新的性能.因此，基于有機-無機雜化的理念，研發(fā)新型TiO2復合型光穩(wěn)定劑，通過擷取有機、無機防曬劑各自的優(yōu)點，改良現(xiàn)有產(chǎn)品的防曬效果，并利用協(xié)同效應(yīng)有效地抑制光催化副反應(yīng)的發(fā)生，開發(fā)出安全、有效的復合型防曬劑是切實可行的思路.本文針對防曬護膚品中TiO2光穩(wěn)定劑的缺陷，擬用SiO2對金紅石型納米TiO2進行包覆，再用有機硅烷偶聯(lián)劑KH550進行表面接枝，制備無機-有機復合防曬材料SiO2＼|KH550/TiO2，并對其親水、親油和光催化性能進行研究，以期獲得能與防曬產(chǎn)品基質(zhì)相容性好，體系穩(wěn)定性高，且光催化性能顯著降低的納米TiO2防曬材料.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

金紅石型TiO2（粒徑40 nm），廣東名臣健康用品股份有限公司實驗室自制;γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH550），阿達瑪斯試劑有限公司產(chǎn);六偏磷酸鈉， H2SO4和無水乙醇，西隴科學試劑有限公司產(chǎn);硅酸鈉、亞甲基藍，廣東光華科技有限公司產(chǎn).上述試劑均為分析純.

Bruker D8型X-射線衍射儀，德國布魯克公司產(chǎn);Gemini300 型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司產(chǎn);Magna 750型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司產(chǎn);Lambda 950型紫外/可見近紅外分光光度計，美國珀金埃爾默公司產(chǎn);OCRS-V TYPE型光化學反應(yīng)儀，河南開封宏興科教儀器廠產(chǎn).

1.2 樣品的制備

SiO2包覆TiO2（SiO2/TiO2）樣品的制備：取5 g金紅石TiO2分散于100 mL去離子水中，加入0.009 g六偏磷酸鈉，超聲分散 10 min，使TiO2處于單分散狀態(tài).將其移至90 ℃恒溫水浴鍋中，在磁力攪拌下，勻速加入硅酸鈉溶液，同時滴加質(zhì)量濃度為1 mol/L 的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH = 9.上述反應(yīng)體系在持續(xù)攪拌5 h后，取出，并于室溫下靜置;分別用去離子水、無水乙醇對抽濾所得的固體樣品洗滌3次，而后置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得SiO2/TiO2樣品.

硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2/TiO2（簡稱SiO2＼|KH550/TiO2）樣品的制備：將上述SiO2/TiO2樣品制成質(zhì)量分數(shù)為5%的懸浮液，用稀HCl和稀NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH=4，將所得溶液高速磁力攪拌分散30 min，再超聲振蕩30 min，然后移入500 mL的燒瓶中.加入質(zhì)量分數(shù)為20%的KH550，快速攪拌，恒溫水浴80 ℃條件下反應(yīng) 4 h，冷卻后抽濾，再經(jīng)多次水洗和無水乙醇洗滌以除去未反應(yīng)的KH550，將濾餅置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，制得SiO2＼|KH550/TiO2樣品.

1.3 樣品的表征

利用X-射線衍射儀對樣品的晶相進行測試：以Cu-Kα射線（λ=0.154 nm）為輻射源，電壓為40 kV，管電流為40 mA，設(shè)定步長為0.02°，掃描范圍為20°～ 70°;

用掃描電鏡對樣品的形貌進行表征：掃描電壓為10.0 kV;用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行表征：分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1;用紫外可見近紅外分光光度計對樣品的光催化性能進行測試：BaSO4為參比，波長范圍200～800 nm.

1.4 性能測試

1.4.1 分散性和親水、親油性測試

采用沉降法分析樣品的分散性和親水、親油性.將改性前后的TiO2加入到水和26#白油混合溶液中，超聲振蕩15 min后靜置48 h，觀察樣品的沉降情況.

1.4.2 光催化性能測試

以光降解亞甲基藍為探針反應(yīng)，測試固體樣品的光催化活性.稱量0.04 g固體樣品懸浮于50 mL質(zhì)量濃度為4 mg/L 的亞甲基藍水溶液中，暗室反應(yīng)1 h，以達到吸附-脫附平衡.開啟光源（500 W的氙燈），在室溫條件下實施光降解反應(yīng)，每隔30 min 量取1 mL反應(yīng)溶液，濾除粉體后在 665 nm 處測定亞甲基藍溶液的吸光度，計算降解率，公式如下：

D=（A0-At）/A0×100%

式中，D表示降解率/%，A0和At分別表示亞甲基藍初始吸光度值和實時吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1為TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的XRD譜圖.由圖1可以看出，衍射角2θ= 27.46°，36.06°，41.23°，54.32°處的峰分別對應(yīng)于金紅石相TiO2的（110），（101），（111），（211）晶面的XRD特征衍射峰.對比發(fā)現(xiàn)，改性后的SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品上，歸屬于金紅石相TiO2的特征衍射峰強度雖有所減弱，但依然清晰可辨，且無新的衍射峰出現(xiàn).這表明在改性過程中，包覆SiO2或接枝KH550對TiO2的晶型和結(jié)晶度未產(chǎn)生較大的影響.

圖2為KH550，SiO2，TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的IR譜圖.由圖2可以看出，對比TiO2的譜圖， SiO2/TiO2樣品和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的IR譜圖在940 cm-1 出現(xiàn)了一個歸屬于Ti—O—Si的伸縮振動吸收峰[8]，這表明TiO2表面確實包覆有SiO2. 從SiO2＼|KH550/TiO2的譜圖可以看出，盡管大部分歸屬于KH550的紅外吸收峰被強吸收的SiO2/TiO2特征峰所掩蔽，但在2925 cm-1和2851 cm-1處仍有兩個新的特征吸收峰出現(xiàn)，它們分別對應(yīng)于亞甲基（—CH2—）的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰[7-8]，這表明KH550在SiO2/TiO2的表面實現(xiàn)了化學接枝.

圖3為TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的SEM圖.由圖3可以看出， TiO2粒徑（40 nm）較小，表面能較大，團聚嚴重;經(jīng)SiO2包覆的SiO2/TiO2樣品分散度明顯提高，但粒徑分布不均勻;經(jīng)KH550接枝的SiO2＼|KH550/TiO2樣品形貌規(guī)整，粒徑分布均勻（3～5 μm）且分散度得到進一步提高.上述表征結(jié)果表明，SiO2的包覆和KH550的化學接枝能有效降低TiO2樣品的表面能，提高其分散度，使其更適合應(yīng)用在化妝品中，不會因為顆粒團聚造成人體涂覆的不適[9].

2.2 性能測試結(jié)果

2.3.1 樣品的親水、親油性能

圖4從左至右3支試管依次為TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的親水、親油性能對比實驗結(jié)果（試管上層為26#白油，下層為去離子水）.從圖4可以看出，TiO2和SiO2/TiO2樣品位于下層水溶液中，這是由于其顆粒表面有大量的羥基，故表現(xiàn)出較強的親水性;而SiO2＼|KH550/TiO2樣品高度分散在上層的油相中，表明SiO2＼|KH550/TiO2樣品具有良好的親油特質(zhì)，能更好地分散于油脂類化妝品的底物中，增加涂覆化妝品的舒適性.

為了進一步研究改性前后TiO2分散體系的穩(wěn)定性，考察制備樣品在不同時間范圍內(nèi)產(chǎn)生沉淀的情況，結(jié)果見圖4和表1.由圖4和表1可以看出，TiO2和SiO2/TiO2樣品具有良好的親水性，呈白色乳狀，分布在下層的水相中;靜置1 h后，僅有微量的沉淀出現(xiàn);繼續(xù)增加靜置時間至24 h和48 h，沉淀量顯著增加，這是由于小粒徑分散質(zhì)的表面能大，易發(fā)生團聚而沉降.SiO2＼|KH550/TiO2樣品則表現(xiàn)出優(yōu)良的親油特征，能均勻地分散在上層的白油相中;在觀察的時間范圍內(nèi)（48 h），無沉降現(xiàn)象發(fā)生，說明該分散體系有較好的穩(wěn)定性.這說明將SiO2＼|KH550/TiO2樣品添加在油脂類化妝品中不會發(fā)生分離、分層，這種有機-無機復合樣品更適合添加在防曬化妝品中.

2.3.2 樣品的光催化性能

圖5為TiO2，SiO2/TiO2和SiO2＼|KH550/TiO2樣品的光催化性能曲線.從圖5a）可以看出，光催化反應(yīng)發(fā)生6 h后，亞甲基藍的降解率為45%，表明實驗所用的TiO2具有較高的紫外光催化活性.TiO2 是一種N型氧化物半導體，紫外光的照射激發(fā)了其價帶電子，形成光生電子（ e- ）─空穴（h+）對.吸附在其表面的H2O，O2和有機物種會接受光生電子或空穴，進而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng).該反應(yīng)中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH） 或氧物種（O-，·O2-，·OOH等）具有更強的氧化能力和很高的反應(yīng)活性，能使有機質(zhì)完全氧化.SiO2改性的SiO2/TiO2的光催化活性明顯降低（見圖5b）），這是由于改性后的TiO2表面形成了一層致密的SiO2膜，在TiO2與外界介質(zhì)間形成了一層屏障，既能阻礙紫外線到達TiO2表面，也能抑止強氧化性自由基物種的形成，從而有效降低TiO2的光催化活性[10].與前兩種樣品相比，SiO2＼|KH550/TiO2樣品的光催化活性進一步降低，反應(yīng)6 h后亞甲基藍的降解率僅為17%.這可能是因為有機硅烷偶聯(lián)劑KH550的改性，實際上是對SiO2/TiO2進行疏水化處理，減少了SiO2/TiO2表面水的吸附量，抑止了羥基自由基等物種的生成.

3 結(jié)論

本文采用無機包覆和有機接枝相結(jié)合的改性方法，制備了一種以金紅石型TiO2為基體的有機-無機防曬劑SiO2＼|KH550/TiO2，并考察了其親水、親油和光催化性能.結(jié)果表明：合成的SiO2＼|KH550/TiO2能均勻地分散于油相基質(zhì)中，可解決TiO2在油相體系防曬化妝品中易分離、易沉降的問題;同時也可有效降低TiO2的光催化作用，避免該類防曬產(chǎn)品在使用過程中因TiO2的光催化活性對表皮細胞的損傷，有助于提升TiO2作為無機防曬劑使用的安全性.

參考文獻：

[1]SUN X，ZHANG J，PENG Z.Preparation and properties of silica＼|modified nano＼|titania by coating precipitation method[J].Journal of Functional Materials，2007，38（11）：1898.

[2]毋偉，陳建峰，盧壽慈.超細粉體表面修飾[M].北京：化學工業(yè)出版社， 2004：258-260.

[3]BARRY H P，ODonnell D.Improved pigments and their preparation：EP 0078633 A1 [P]. 1983-05-11.

[4]BETTLER C R， JACOBSON H W， BALOGA M R， et al. Improved titanium dioxide? pigment coated with boria＼|modified silica and alumina：WO 96/15197[P].1996-05-23.

[5]ZHOU H，LI K，LI H，et al.TiO2 pigment and the preparation method：200510122928.8[P].2005-12-05.

[6]劉于民.二氧化鈦表面功能化及應(yīng)用研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學，2011.

[7]LI Z J，HOU B，XU Y，et al.Comparative study of sol＼|gel＼|hydrothermal and sol＼|gel synthesis of titania＼|silica composite nanoparticles[J].Journal of Solid State Chemistry，2005，178（5）：1395.

[8]YAO C，GAO G S，LIN X P，et al.Surface modification of nanosized TiO2 with silane coupling reagent[J].Journal of Inorganic Materials，2006，21（2）：315.

[9]LI X G.Structure and properties of wet modified titanium dioxide with silane coupling agent KH＼|570[J].Adhesion in China，2012（9）：39.

[10]鄺琳娜，周大利，劉舒，等.TiO2表面致密包覆SiO2膜研究[J].四川有色金屬，2014（2）：41.