未處理鋼筋在模擬混凝土孔溶液中的早期電化學性能

喬宏霞，朱彬榮

(1.蘭州理工大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.蘭州理工大學 西部土木工程防災減災教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730050)

1 前 言

混凝土中的鋼筋銹蝕嚴重影響了混凝土結構的耐久性與安全性，尤其在中國的西部地區(qū)，分布著廣袤的鹽漬土區(qū)域，侵蝕性離子結合當?shù)貒揽岬臍夂颦h(huán)境，導致基礎工程的耐久性問題較為突出[1-4]。針對混凝土結構耐久性問題，不同時間段混凝土中的鋼筋的性能變化引起了工程界的關注。

金祖權等[5-6]研究了鋼筋在硫酸鹽模擬溶液環(huán)境下的電化學腐蝕行為，指出硫酸鹽溶液對鋼筋起到一定緩蝕的作用；王丹芊等[7]對比研究了不同類型鋼筋在兩種混凝土模擬孔溶液中的耐氯離子點蝕性能；李海洪等[8]研究了鋼筋混凝土結構在人工氣候模擬環(huán)境中的腐蝕行為，指出氯離子濃度達到臨界濃度時，自腐蝕電流密度會有數(shù)量級的突增；施錦杰等[9]全面分析了鋼筋的腐蝕速率模型，討論了鋼筋腐蝕的時變性、點蝕性與隨機性等特征；De等[10]分析了鋼筋在不同氯離子沉積速率的海洋環(huán)境下的腐蝕機理；Pradhan等[11]對受侵蝕混凝土中的不同類型鋼筋的腐蝕速率進行研究，指出相較于其他影響因素，氯離子含量的影響程度最大；Aguirre-Guerrero等[12]對不同摻和料混凝土中的鋼筋在碳化及氯離子環(huán)境下的腐蝕行為進行了評價。

綜上可知，大部分學者關注于鋼筋在混凝土中的后期性能變化問題。普通混凝土早期易開裂會增加鋼筋加速腐蝕的風險，繼而降低鋼筋混凝土的耐久性。目前，對于鋼筋在混凝土中早期的性能發(fā)展問題關注較少，同時大部分研究選擇模擬液為飽和Ca(OH)2溶液以及對鋼筋進行預打磨處理，因而本研究著重關注未處理鋼筋早期性能發(fā)展。

利用建筑螺紋鋼筋試件，通過電化學方法研究鋼筋在混凝土模擬孔溶液中的早期性能發(fā)展過程，得到相應數(shù)據(jù)，然后探究鋼筋早期性能發(fā)展近似符合的函數(shù)分布。

2 試驗過程

2.1 試驗材料

試驗用鋼筋選用HRB400型普通低碳螺紋鋼筋，直徑為8mm，長度為120mm，表1為所選鋼筋的化學成分。為模擬實際工程環(huán)境，試驗所用鋼筋未經(jīng)砂紙打磨、超聲清洗等預處理工序，保留了初始鋼筋的表面氧化皮[13]。為便于試驗測試，共制作8個相同規(guī)格的鋼筋試件，試件兩端和PVC管之間采用環(huán)氧樹脂包封，一端焊接銅導線，具體見圖1。

表1 鋼筋的化學成分Table 1 Chemical composition of the steel bar

圖1 鋼筋試件的尺寸圖 Fig.1 Steel bar specimen

混凝土模擬孔溶液為室溫下的高堿性飽和溶液，溶液成分具體為0.001mol/L Ca(OH)2+0.2mol/L NaOH+0.6mol/L KOH[13-14]。溶劑為去離子水，化學試劑為分析純，溶液底部留有少量Ca(OH)2沉淀。在鋼筋浸泡過程中保持溶液的p H值為13.65，以避免由于p H值的變化影響鈍化膜的生長速率。配制后的模擬液密封于容器中，試驗過程中保持Ca(OH)2在溶液中為飽和狀態(tài)。

2.2 試驗方法

采用CS350電化學工作站對鋼筋試件進行線性極化法(LP)和電化學阻抗譜法(EIS)測試。電化學測試采用經(jīng)典三電極測試體系，HRB400鋼筋試件為工作電極，不銹鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。

線性極化測試對鋼筋的掃描范圍為相對腐蝕電位-0.1～0.1V，掃描速率為0.167mv/s，頻率為0.33 Hz。交流阻抗測量頻率范圍為0.01～100000Hz，交流正旋激勵信號幅值為10m V。

未腐蝕狀態(tài)，采用如圖2(a)所示的交流阻抗等效電路模型對測試結果進行擬合；有腐蝕趨勢時，采用如圖2(b)所示的等效電路模型對測試結果進行擬合。其中，Rs為溶液電阻，W擴散元件為 Warburg阻抗，是由參與腐蝕反應的物質擴散引起的，Rct和CPEdl分別為鋼筋表面的極化電阻和雙電層電容。

本試驗采用JSM-5600 LV型電子顯微鏡觀察鋼筋鈍化狀態(tài)的表面形貌，并使用能譜儀分析鋼筋表面的元素成分。采用PHI-5702型多功能電子能譜儀進行XPS分析，確定鋼筋鈍化完全狀態(tài)時的微觀結構。

圖2 交流阻抗等效電路 (a)未腐蝕時采用模型；(b)有腐蝕趨勢時采用模型Fig.2 Equivalent circuits for the simulation of EIS results

3 試驗結果與數(shù)據(jù)分析

3.1 線性極化

在試驗期內，鋼筋試件的極化曲線隨時間變化的關系及其參數(shù)分別如圖3及表2所示。

圖3 鋼筋的極化曲線Fig.3 Polarization curve of steel bar

表2 鋼筋試件的極化曲線電化學參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of polarization curve of steel bar

腐蝕電流密度icorr以及腐蝕電位Ecorr可作為鋼筋銹蝕程度的初步判斷依據(jù)，腐蝕電流密度越小腐蝕速率就越慢。腐蝕電位向正向移動，鋼筋腐蝕發(fā)生困難，表明鋼筋的抗腐蝕性能較好。根據(jù)圖3和表2，在10d測試過程中，整體上鋼筋腐蝕電位先向負向移動，緊接著向正向移動，腐蝕電位從最低的-0.50059V上升至最終-0.28305V，并且腐蝕電流密度在整個過程的后期也保持在很低的水平，第10d時的腐蝕電流密度低于0.1μA/cm2[15]，可以確定鋼筋試件最終處于平穩(wěn)的鈍化區(qū)，鈍化完全，不發(fā)生腐蝕。以第7d至第10d這4天所測Ecorr值的均值(-0.2922)作為鈍化完全時的腐蝕電位值，即Ecorrd=-0.2922，與初始值Ecorrc=-0.31217相比，其值增加了約10.7%。

鋼筋試件在鈍化期的前期，其腐蝕電位有較大幅度的降低，其原因可能為：對于未經(jīng)處理的鋼筋試件，其表面狀態(tài)不均一，鋼筋表面繼續(xù)生成鈍化膜的氧化還原過程消耗了溶液中的部分溶解氧，延緩了鋼筋的鈍化過程[16-17]。也可能因為鋼筋試件表面有一層結構不致密的復合氧化皮，主要為Fe3O4，其為過渡物，不穩(wěn)定，會發(fā)生氧化還原反應。未經(jīng)處理的鋼筋試件局部就具有活化狀態(tài)以及原有氧化膜不穩(wěn)定，鋼筋的腐蝕趨勢在開始階段有一定程度發(fā)展，接著在模擬液中高堿性環(huán)境下腐蝕趨勢得到了抑制[18-19]。

以8個相同規(guī)格鋼筋試件為一組，以每天收集的腐蝕電位的數(shù)據(jù)均值作為鋼筋的腐蝕電位值，腐蝕電位的散點圖見圖4。

圖4 鋼筋腐蝕電位擬合曲線圖Fig.4 Fitting curve of corrosion potential

從圖可見，與經(jīng)過打磨等預處理[6，20]的鋼筋試件在飽和Ca(OH)2溶液中的鈍化過程相比，腐蝕電位的變化有一定的不同，前期波動幅度大，而后期波動幅度小。在整個過程中，未經(jīng)處理鋼筋試件腐蝕電位的變化具有一定的規(guī)律性。用高斯公式y(tǒng)=y0+對其變化過程進行擬合，擬合結果見圖4中的擬合曲線。圖5為鋼筋腐蝕電位擬合時的殘差分布圖。由相關系數(shù)R2以及圖5可知腐蝕電位的擬合效果很好。

3.2 電化學阻抗譜

在不同試驗時間鋼筋試件的電化學阻抗譜圖如圖6所示。

圖5 鋼筋試件腐蝕電位殘差分布圖Fig.5 Residual distribution

從圖6(a)可見，在第1d和第2d以及鈍化后期(第7d至第10d)，鋼筋試件的阻抗譜表現(xiàn)為雙容抗弧，即高頻區(qū)和低頻區(qū)，分別有兩段容弧抗。高頻區(qū)出現(xiàn)一個很小的圓弧，低頻區(qū)的圓弧由于受測試頻率的限制表現(xiàn)為一段上揚的曲線，半徑非常大，接近于一條直線，這表明鋼筋表面的保護層的雙電層的傳遞電阻非常大，此時鋼筋處于鈍化狀態(tài)。不同的是，相較于初期，鈍化后期的上揚曲線比較短，低頻區(qū)的圓弧半徑更大，說明極化電阻值得到了提升。同種情況下，極化電阻值越大，抗腐蝕性能越好，此時試件鈍化完全。在試驗中期(第3d至第6d)，低頻區(qū)容抗弧直徑變小，說明此時鋼筋表面原有的鈍化膜不穩(wěn)定，試件此時表現(xiàn)為腐蝕的趨勢，鋼筋試件進入活化狀態(tài)。從圖6(b)中也可以得到相似的結論。

圖6 鋼筋試件電化學阻抗譜圖 (a)Nyquist圖；(b)Bode圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of steel bar (a)Nyquist；(b)Bode

在試驗期內，鋼筋試件的極化電阻值Rp的變化過程如圖7所示。由圖可知，相較于腐蝕電位Ecorr的變化，其出現(xiàn)了一定的波動，但從整體來看，仍滿足先降低后上升最后保持在較高值范圍內。以第7d至第10d這4天所測Rp值的均值(17.165KΩ·cm-2)作為鈍化完全時的極化電阻值，即Rpd=17.165KΩ·cm-2，與初始值Rpc=9.868KΩ·cm-2相比，其值增加了約74%。

綜上可知，應用電化學阻抗譜法能較好地表征鋼筋試件在模擬孔溶液中的早期電化學性能發(fā)展，未處理的鋼筋試件在本研究所采用的高堿性飽和溶液中能穩(wěn)定地達到鈍化狀態(tài)。與經(jīng)過打磨等預處理的鋼筋試件在飽和Ca(OH)2溶液中的鈍化過程相比[7]，極化電阻值的變化相似，具體表現(xiàn)為前期波動大，而后期波動小，但文獻[6]中的表現(xiàn)過程為一直上升，中間未有下降過程。原因可能為，在前期，鈍化膜的生成及其溶解過程不平衡，后期逐步穩(wěn)定，最終達到動態(tài)平衡而保持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。

圖7 鋼筋試件極化電阻的變化Fig.7 Polarization resistance of steel bar

4 微觀結構分析

圖8為鋼筋試件在模擬液中浸泡10d的微觀形貌以及鋼筋試件表面膜的EDS測試結果。

從圖8(a)可見，鋼筋試件表面有一層較厚的鈍化膜，同時可以看出其厚度比較均勻。形成鈍化膜的原因為：在含少量氧氣的高堿性模擬液中，F(xiàn)e2+與O結合成鐵氧化合物在鋼筋試件表面形成鈍化膜。從圖8(b)中可見，鋼筋表面鈍化膜最主要的組成元素為Fe，C和O，其中C可能是鋼筋基體原有的或者測試時外界污染(空氣中CO2)帶來的[21]。

為了進一步確定鈍化膜具體化學組成的結構，對鋼筋試件樣本進行了XPS測試。圖9為未經(jīng)處理過的鋼筋試件鈍化完全時鈍化膜的XPS掃描圖譜結果。從圖中可以判斷其主要構成元素有Fe、O和C。

圖8 鋼筋試件的微觀結構圖 (a)表面微觀形貌；(b)鈍化膜EDS測試結果Fig.8 Microstructure of steel bar specimen (a)surface micro-morphology；(b)EDS test results of passive film

圖9 鋼筋試件表面鈍化膜的XPS圖譜Fig.9 XPS spectra of the passive film of steel bar specimen

其中，O主要由O2-和OH-分峰組合而成，O2-峰對應532.2e V，OH-峰對應534.0e V。Fe主要由FeO/Fe(OH)2峰對應于708.4e V，F(xiàn)e2O3/FeOOH峰對應于711.5e V?？芍g化膜為鐵氧混合物，其組成有FeO、Fe(OH)2、Fe2O3和FeOOH 等。

5 結 論

1.線性極化法和電化學阻抗譜法這兩種電化學技術均能較為準確地表征HRB400型鋼筋在混凝土模擬孔溶液中的早期性能發(fā)展，能準確表征鋼筋試件完全鈍化時的狀態(tài)。

2.鋼筋試件的自腐蝕電位Ecorr在鈍化期內的變化過程可以近似用高斯函數(shù)來擬合。未經(jīng)處理過的鋼筋試件在混凝土模擬孔溶液中完全鈍化時的腐蝕電位在-0.2922左右。

3.未經(jīng)處理的鋼筋試件在混凝土模擬液中鈍化完全時，腐蝕電位Ecorr在-0.2922V附近，極化電阻值Rp在17.165KΩ·cm-2附近。鋼筋試件鈍化完全時，鈍化膜組成為FeO、Fe(OH)2、Fe2O3和FeOOH等。