3,3’偶氮1,2,4三唑含能衍生物的分子設計與性能預測

李 洋，劉玉存，呂瑞兵，李曉燕，任鑫峰

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 太原 030051； 2.山西省公安廳治安總隊, 太原 030051)

一直以來低感度，高能量密度化合物是重要的含能材料。三唑是含有3個氮原子的五元環(huán)化合物，分子結構中的高氮低碳氫的特點不僅使其具有較高的密度和生成焓，而且更容易達到氧平衡[1-2]。而偶氮三唑是以三唑環(huán)為基本單元的一類含能化合物，其繼承并提高了三唑單環(huán)具有的高氮(68.3%)低碳氫，高生成焓，高能量和芳香性的特點。偶氮鍵的引入使得三唑環(huán)之間的共軛度提高，在增加密度和生成焓的同時，使其感度進一步降低。2003年DARREN L. NAUD等[3]合成出5,5’-二硝基-3,3’-偶氮基-1-氫-1,2,4-三唑(DNAT)，其密度為1.85 cm3·g-1，爆速為8.5 km·s-1，爆轟性能接近RDX，并且生成焓、含氮量等都明顯提高，這進一步表明以偶氮三唑為基本骨架的含能衍生物可作為一種潛在的高能量密度化合物待以開發(fā)。

大量實驗研究表明[4-7]通過分子設計途徑，選取適當?shù)娜〈鶊F、構建共軛橋聯(lián)結構和氮雜環(huán)結構單元，可以獲得高能量密度新型含能化合物。為了探求偶氮三唑含能化合物作為新型鈍感高能量密度化合物的可能性，本文以偶氮三唑結構為基本骨架，以氨基、硝基、硝氨基以及二氟氨基為含能取代基，設計25種偶氮三唑化合物(如圖1)，利用量子化學中的密度泛函理論對設計化合物的幾何構型、密度、生成焓、爆轟參數(shù)、熱穩(wěn)定性、靜電勢、撞擊感度及產氣量等多個方面進行研究，并根據(jù)理論計算結果，從25種偶氮三唑化合物中篩選出幾種性能優(yōu)異的含能化合物作為潛在的高能量密度化合物。

圖1 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的分子結構

1 計算方法

本文中的全部計算均利用量子化學Gaussian 09程序包完成，運用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法[8]。在6-31G**基組水平下對25種偶氮三唑類化合物的幾何構型進行分子全優(yōu)化計算，振動分析無虛頻，得到了各偶氮三唑化合物的穩(wěn)定構型。利用Multiwfn[9]程序對各化合物的靜電勢進行統(tǒng)計分析，求得靜電勢參數(shù)。

1) 密度計算

含能化合物的密度是影響爆轟性能的重要參數(shù)之一。在各偶氮三唑化合物的穩(wěn)定構型下，采用Monte-Carlo[10]方法計算在0.001 electron/bohr3電子密度等值面上各個分子的平均摩爾體積(Vm)。運用Rice等[11]提出的公式預測含能化合物的理論密度：

(1)

畢福強等[12]運用式(1)準確預估了多硝甲基氧化偶氮呋咱類含能化合物的理論密度。

2) 生成焓計算

含能化合物的生成焓是其基本的熱力學性質，也是影響含能化合物爆速爆壓的重要因素。本文采用B3LYP/6-31G**基組對圖1中的化合物進行能量計算，通過構建等鍵反應計算衍生物的生成焓[13]。等鍵反應式為：

X-R1R2+4CH4+2NH3→

Tr+2CH3R1+2NH2R2+CH3N=NCH3

(2)

式中，X為3,3’-偶氮-1,2,4-三唑，Tr表示1,2,4-三唑，R1,R2表示-NO2，-NH2，-NHNO2，-NF2，-H基團。

通過式(3)、(4)計算等鍵反應的反應焓ΔH298.15K和目標化合物的生成焓。

ΔH298.15K=∑ΔHf,p-∑ΔHf,R

(3)

ΔH298.15K=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(4)

式中ΔHf,p為產物在298.15 K下的生成焓,ΔHf,R為反應物在298.15 K下的生成焓。ΔE0是在0 K下產物和反應物之間總能量的變化。ΔZPE是產物和反應物之間零點能量的變化。ΔHT是0 K到298 K的熱校正值。ΔnRT為0。

(5)

(6)

3) 爆轟參數(shù)計算

在炸藥的爆轟特性中，爆速(D)和爆壓(P)是兩個重要指標。利用狀態(tài)方程計算是國際含能材料研究領域常用方法，能夠對炸藥的爆轟性能進行準確、全面的理論預測。對于分子內含有C、H、O、N元素的傳統(tǒng)含能化合物使用Kamlet-Jacobs方程計算爆轟參數(shù)最廣泛，也比較準確[18-19]：

(7)

(8)

式中：ρ為炸藥的裝藥密度(g?cm-3)，N為每克炸藥爆轟生成氣體產物的總摩爾數(shù)(mol·g-1)，M為爆炸氣體產物的平均分子量(g·mol-1)，Q為單位質量炸藥的爆轟化學能。即單位質量炸藥的最大爆熱值(J·g-1)

4) 鍵離解能計算

計算最小鍵級化學鍵(即最弱鍵)的鍵離解能(EBDE)是判斷含能化合物穩(wěn)定性的常用方法之一。對偶氮三唑化合物的優(yōu)化構型進行自然鍵級軌道(NBO)分析，得到最弱鍵的鍵級，并通過式(9)和式(10)計算最弱鍵的EBDE值[20]，并將EBDE進行零點能EZPE校正，獲得EBDE*。

EBDE=EA·+EB·-EAB

(9)

EBDE*=EBDE+EZPE

(10)

式中：A·和B·為A-B鍵斷裂后的自由基產物，E(A-B)、E(A·)和E(B·)分別為經零點能校正的反應物和自由基產物的能量(kJ·mol-1)。EBDE、EZPE和EBDE*分別為最弱鍵離解能，零點能矯正值和鍵離解能矯正值，單位為(kJ·mol-1)。

5) 撞擊感度預測

撞擊感度是炸藥的重要性質，也是決定能否安全使用炸藥的關鍵因素。Pospisil等[21]認為，分子表面靜電勢與含能化合物的撞擊感度有密切的聯(lián)系，并提出了撞擊感度預測公式[式(11)]。2014年，Wu Q等[22]使用此公式較為準確的預測了幾種三唑類含能化合物的撞擊感度。本文作者在B3LYP/6-31G**基組水平下繪制了部分化合物的立體靜電勢分布圖，并采用下式預測化合物的撞擊感度H50(落錘質量為2.5 kg)：

(11)

6) 產氣性能計算

偶氮三唑類衍生物是具有高氮低碳的含能化合物，其分解產物主要為氮氣，具有低信號特征、環(huán)境友好等特點，有希望在氣體發(fā)生劑領域獲得廣泛應用。本文設計的幾種偶氮三唑類含能化合物，根據(jù)最大放熱規(guī)則其爆炸反應方程如下：

eH2(g)+fO2(g)+gN2(g)

則其產氣量為：

(12)

式中，Ma為化合物A的相對分子量，產氣量V單位為mol/100 g。

2 結果與討論

2.1 幾何構型

在B3LYP/6-31G**基組水平下優(yōu)化了25種目標化合物的穩(wěn)定構型，本文僅列舉其中6種化合物，優(yōu)化后的幾何結構圖2所示。

圖2 幾何結構

偶氮三唑化合物中所有優(yōu)化后的分子構型均無虛頻，表明是相對穩(wěn)定的結構。圖2僅給出六種優(yōu)化后的穩(wěn)定結構。為進一步驗證優(yōu)化后結構準確性，本文列出了A3、C3和D4三種化合物的鍵長，并使用Multiwfn程序計算并給出了Mayer鍵級，如表1。

由表1列出的A3、C3和D4全優(yōu)化分子幾何鍵長可知，A3、C3和D4化合物環(huán)內C-N鍵長在介于正常的C-N單鍵(1.47?)和雙鍵(1.27?)之間，而N-N鍵長介于正常N-N單間(1.45 ?)和雙鍵(1.25 ?)之間，且接近于雙鍵鍵長，表明三唑環(huán)存在共軛作用；兩環(huán)之間的偶氮結構N=N鍵長約為1.25-1.27?之間，與文獻中正常的N=N雙鍵鍵長相同；C3化合物中，環(huán)與硝基之間C-NO2鍵鍵長在1.46-1.47?之間，環(huán)與硝基之間的N-NO2鍵長在1.35-1.36?與之間，偶氮基團之間C-N鍵鍵長在1.38-1.39?之間；D4化合物中環(huán)與二氟氨基之間C-NF2鍵鍵長在1.43-1.44?之間，N-NF2鍵鍵長在1.40-1.41?之間，二氟氨基中N-F鍵鍵長在1.41-1.42?之間。A3、C3和D4化合物所有化學鍵的鍵長越短，其鍵級越大(除C-H, N-H鍵外，由于其成鍵軌道方式不同于C-N, N-N鍵，且C、O、N、F原子半徑均遠超過氫原子的原因)，說明表1給出的幾何構型參數(shù)說明幾何構型的優(yōu)化結果是準確的。

表1 化合物A1、C1和D1的部分鍵長和鍵級

原子電荷是對化學體系中電荷分布最簡單、直觀的描述方式之一，本文在B3LYP/6-31G**水平下，優(yōu)化B3，C3，D2和E2四種分子，使用Multiwfn程序計算原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)[23-25]?；衔顱3，C3，D2和E2原子的電荷值如表2所示。

表2 化合物B3，C3，D2和E2的部分原子ADCH電荷值

化合物B3，C3，D2和E2原子ADCH電荷如表2所示，其中偶氮鍵中N原子ADCH電荷在在-0.12到-0.09之間，硝氨基中硝基上N原子ADCH電荷在0.350-0.430之間，硝氨基上與硝基相連的N原子ADCH電荷為-0.26到-0.27之間，氨基上N原子ADCH電荷在-0.61到-0.57之間，二氟氨基中N原子ADCH電荷為-0.083，所有氧原子和氟原子上均為負電荷，氫原子上均為正電荷。

2.2 密度計算

2.3 生成焓計算

(13)

(14)

然后按照式(3)和式(4)計算NH2NF2和NH2-NHNO2的生成焓，其結果如表4所示。

表3 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的密度

表4 參考物質的總能量(E0)、零點振動能(ZPE)、焓校正值(HT)以及氣相生成焓

從表5可以看出，偶氮三唑結構衍生物都具有較高的正生成焓，對比幾種不同基團對化合物生成焓的貢獻發(fā)現(xiàn)，氨基和二氟氨基引入都會降低化合物生成焓。取代基位置不同，其生成焓也會發(fā)生變化，并且當取代基在三唑環(huán)中的氮原子上時，其生成焓大于取代基在三唑環(huán)上碳原子上時的生成焓(A2>B1,A3>C1,A4>D1,A5>E1)。通過對比還可以發(fā)現(xiàn)不同含能基團對生成焓貢獻大小關系為:-NHNO2>-NO2>-NH2>H>-NF2(E5>C3>B2>A1>D4)。

2.4 爆轟性能計算

根據(jù)上文所計算的密度以及固相生成焓，使用K-J方程來預測這25種偶氮三唑衍生物的爆速D，爆壓P，以及爆熱Q。其結果如表6(表中括號中為實驗值)。

分析表6中DNAT(化合物C1)生成焓與密度誤差值在4%以內，爆速誤差小于3%，說明本文計算方法是可靠的。以偶氮三唑為基本骨架的含能衍生物，其爆速、爆壓與爆熱會隨著硝基、二氟氨基、硝酸酯基和硝氨基基團增多而明顯提高(C3>C1>A1，D4>D1>A1，E5>E1>A1)，而氨基會降低衍生物爆轟性能(B2-NO2>-NHNO2(A4>A3>A5，B4>B3>B5，C4>C3>C5)。

表5 3,3’-偶氮基-1-氫-1,2,4-三唑衍生物的氣相生成焓升華焓ΔsubH0以及固相生成焓

表6 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的密度、固相生成焓、爆轟參數(shù)

續(xù)表6

2.5 熱穩(wěn)定性計算

使用Multiwfn程序計算得到的Mayer鍵級中選擇相對較弱鍵，由式(7)計算其鍵解離能BDE，并使用零點能矯正鍵解離能(BDE*)，其計算結果見表7。

由表7可知，當偶氮三唑結構中存在硝基、二氟氨基和硝氨基時，其最弱鍵是與硝基或二氟氨基相連的鍵(C-NO2，C-NF2，N-NO2)。并且當取代基在三唑氮原子上時，鍵離解能大大降低。在偶氮三唑結構中引入硝氨基，其最弱鍵鍵離解能變小(<70 kJ/mol)，肖鶴鳴等[13]提出，作為新的高能材料候選物的首要條件是其鍵離解能應超過120 kJ/mol。從表7可以看出，當分子結構中存在硝氨基時，其最弱鍵離解能低于80 kJ/mol。可以認為其不具備熱穩(wěn)定性，易分解。

表7 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的最弱鍵的鍵級和鍵離解能(BDE*)

2.6 靜電勢與撞擊感度

分子靜電勢圖可以從宏觀角度分析分子上靜電勢分布情況，本文使用B3LYP方法，在6-31G**水平下優(yōu)化分子結構，使用Multiwfn程序獲得了化合物在0.002 electron/bohr3 電子密度等值面上的立體靜電勢分布圖如圖3所示，圖中僅畫出化合物B3、B4、C2和D2。

從圖3可以看出，化合物B3，B4，C2和D2化合物靜電勢成對稱分布，兩個三唑環(huán)處在一個平面上，B3和B4化合物之硝基和二氟氨基取代基均在三唑環(huán)的氮原子上，整個分子大部分處在負靜電勢狀態(tài)，正靜電勢區(qū)域僅存在于氨基基團上。C2和D2化合物之硝基與二氟氨基取代基在三唑環(huán)的碳原子上，氨基在三唑環(huán)的氮原子上，整個分子結構的正負靜電勢均勻分布。觀察靜電勢分布圖可以看出，負靜電勢主要分布在硝基上和二氟氨基上，而正靜電勢分布在氨基上，與其原子電荷分布相一致。

利用Multiwfn程序對25種化合物的分子靜電勢進行統(tǒng)計，使用Pospisil等[11]提出的撞擊感度經驗公式即式(11)計算化合物的撞擊感度，用特性落高值(H50，2.5kg落錘)表示。其結果如表8所示。

圖3 B3、B4、C2和D2的靜電勢分布

2.7 產氣性能研究

偶氮三唑環(huán)結構具有高氮低碳低氫特點，這種高氮含量骨架分解產物主要是氮氣和二氧化碳，有望在推進劑或氣體發(fā)生劑等領域取得廣泛應用。本文設計的幾種偶氮三唑化合物除中，部分化合物引入了二氟氨基，分解產物含有HF化合物，可提高高能量密度炸藥殺傷力，但無法用在推進劑或氣體發(fā)生劑中；其余化合物分解產物均為水，二氧化碳，氫氣和氮氣等，環(huán)保安全，可用做推進劑或氣體發(fā)生劑。為進一步從中挑選出產氣性能優(yōu)異的化合物，根據(jù)式(11)計算所設計化合物的產氣性能參數(shù)值，如表9所示，比較產氣性能參數(shù)值可以看出，A2、B1和B2都具有較好的產氣量。

表9 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的產氣性能參數(shù)

3 潛在含能化合物篩選

作為一種性能優(yōu)異的高能量含能化合物，必須具備高的爆轟性能和較好的穩(wěn)定性。圖4給出了3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的爆轟性能、最弱鍵離解能、撞擊感度以及產氣性能，從中擬篩選出：1)爆轟性能優(yōu)異并且穩(wěn)定性良好的高能量密度化合物；2)產氣性能良好的含能化合物。

由圖4分析可得到：1)爆轟性能方面，化合物C3、C4、C5、D3、D4、D5、E3和E4化合物的爆速和爆壓接近或高于HMX。(2)產氣量方面，偶氮三唑結構化合物均具有優(yōu)異的產氣性能，尤其是A2、B1和B2化合物，其產氣量遠遠高于NaN3；基于熱解引發(fā)鍵的BDE數(shù)據(jù)和撞擊感度計算結果，可以判定C4、D3和D4爆轟性能優(yōu)異，穩(wěn)定性良好，可以作為潛在的高能量密度化合物的候選分子?；衔顱2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和優(yōu)良的產氣性能，可作為新型產氣藥劑的候選物。

圖4 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的爆轟性能、最弱鍵離解能和產氣性能

4 結論

1) 取代基為-NHNO2時可以增加化合物的生成焓，而取代基為-NH2時會降低化合物生成焓。

2) 當化合物中引入硝氨基時，鍵離解能會小于70 kJ/mol，熱穩(wěn)定性差，并且當硝基，二氟氨基或硝氨基取代三唑環(huán)上氮原子上的氫原子，其鍵離解能也會大幅降低。

3) 3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物均具有優(yōu)異的產氣性能，尤其以B2的最佳。

4) -NO2，-NHNO2和-NF2取代基有利于增加3,3’-偶氮-1,2,4-三唑衍生物的爆轟性能，而氨基的引入會降低爆轟性能。

5) 綜合爆轟性能，產氣性能，穩(wěn)定性的結果，C4、D3和D4化合物可以作為潛在的品優(yōu)高能量密度含能化合物候選物，B2化合物可以作為潛在的高能產氣藥候選物。