原位聚合法制備碳點(diǎn)/聚丙烯酸復(fù)合粒子

尹超舜，馬琛敖，楊星法，范余娟，周興平

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

碳點(diǎn)（Carbon dots，CDs）作為一種零維納米材料，自2004年被Xu等[1]意外發(fā)現(xiàn)以來，就因其自身出色的光學(xué)性能、低毒等特性激起人們廣泛的研究興趣，在生物成像[2]、熒光傳感[3]、光催化[4]和藥物醫(yī)學(xué)[5]等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。與之相比，已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)雖然熒光性能同樣出色，但因組分為重金屬元素，導(dǎo)致應(yīng)用仍存在一定局限。這是因?yàn)橹亟饘贊舛燃词乖谙鄬^低的水平下，仍具有高度毒性[2,6-7]，而這在任何臨床研究上都是被禁止的[8-9]。所以CDs還因具有毒性低（組分溫和）、生物相容性高等優(yōu)勢，使得CDs有望取代半導(dǎo)體量子點(diǎn)。

然而CDs由于尺寸過小，表面活性高，導(dǎo)致顆粒之間容易團(tuán)聚，形成二次粒子，其次CDs光穩(wěn)定性較差，易受外界環(huán)境干擾致使熒光猝滅。基于此，本文從表面修飾入手，采用水溶性高分子材料PAA包覆CDs。PAA是一種穩(wěn)定、相容性好的材料，能夠使被修飾材料不發(fā)生物理或化學(xué)變化，曾被廣泛用于稀土量子點(diǎn)的保護(hù)層，得到核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，保護(hù)稀土量子點(diǎn)內(nèi)核不受外界干擾。Tierui等[10]使用短鏈親水性聚電解質(zhì)分子如PAA（基于其官能團(tuán)與納米晶表面的強(qiáng)配位）取代疏水配體，因此疏水性無機(jī)納米晶，如γ-Fe2O3、TiO2和CdSe，通過配體交換變成親水性，在水中穩(wěn)定的保存數(shù)月，而沒有明顯的沉淀或聚集。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水熱法合成CDs

將0.75 g檸檬酸和0.50 g尿素溶于水，通過超聲作用均勻混合，然后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，預(yù)熱至180℃并保持2.5 h，得到黑色溶液，隨后使用透析袋（MW=500 Da）純化36 h。

1.2 聚丙烯酸（PAA）微球的合成

本實(shí)驗(yàn)采取溶液聚合法制備聚丙烯酸，具體步驟如下：

（1）取4.0 mL純化過的丙烯酸、50 mL去離子水加入三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于80 ℃油浴中，抽真空，通氮?dú)?。逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaOH溶液，中和至一定中和度。待體系溫度升到80 ℃，逐滴加入5 mL過硫酸鉀溶液，引發(fā)30 min。再加入0.3 mL戊二醛偶聯(lián)45min。

（2）后處理：將上面得到的產(chǎn)物真空干燥、研磨過篩，得到所需樣品。

1.3 原位聚合法制備CDs@PAA

（1）取4.0 mL純化過的丙烯酸溶于50 mL去離子水中，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH至中性，然后加入5 mL CDs溶液。而后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，抽真空，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。在油浴鍋中加熱，待體系溫度升至80 ℃，逐滴加入5 mL引發(fā)劑過硫酸鉀到體系中，引發(fā)30 min。再加入0.3 mL戊二醛偶聯(lián)45 min。

（2）后處理：首先用乙醇洗滌上面得到的產(chǎn)物，然后在真空下干燥，得到黑色固體粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs被復(fù)合前后熒光性能的變化

為了討論P(yáng)AA的存在對CDs的熒光性能影響，配制等質(zhì)量濃度的CDs和CDs@PAA溶液，進(jìn)行熒光測試（均是以各自最佳的激發(fā)波長得到的）。由圖1可知，兩者的熒光發(fā)射波長均在450 nm，表明復(fù)合后CDs的熒光特性沒有發(fā)生改變，由此可以推測CDs在原位聚合這個(gè)反應(yīng)體系中能較穩(wěn)定的存在，即使CDs@PAA熒光強(qiáng)度較CDs有所下降。

2.2 CDs@PAA表觀形貌

產(chǎn)物CDs和CDs@PAA透射電鏡對比如圖2所示，從兩種不同放大倍率圖（A1、A2）可以看出CDs呈不規(guī)則形狀，具有良好的分散性，顆粒之間間距為2.0～6.0 nm。從低放大倍率的圖2-B1可以看出，在被PAA修飾后，CDs分散性貌似變的更差，顆粒之間的邊界變的不清晰，但從更高放大倍率的圖2-B2結(jié)果來看，CDs顆粒之間仍是有間隙存在的，但粒子邊界仍不夠清晰。仔細(xì)觀察推斷是PAA形成了一張膜將CDs顆粒連在了一起，而不是理想中核殼結(jié)構(gòu)，即PAA是包覆在球核外薄薄的一層。

圖1 CDs復(fù)合前后的熒光光譜圖

圖2 CDs（A1、A2）和CDs@PAA（B1、B2）的TEM圖

2.3 引發(fā)劑用量對CDs@PAA粒徑的影響

為了探究引發(fā)劑用量對CDs@PAA復(fù)合納米粒子水合粒徑（Dh）和分散性的影響，使用馬爾文納米粒度分析儀對上述產(chǎn)物分別做了粒徑和表面電位測試（Zeta Potential）測試，對比其不同，結(jié)果見表1。從表1分析可知：引發(fā)劑用量為0.041 9 g時(shí)，產(chǎn)物粒徑和PDI均最小，當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.041 9 g時(shí)，其粒徑和PDI均大于此用量，而大于此用量時(shí)（即0.051 8 g），產(chǎn)物粒徑和PDI又變大了，而沒有延續(xù)變小的趨勢，這說明在聚合反應(yīng)體系中，引發(fā)劑用量要適中，不能過少也不能過多。由于引發(fā)劑用量的增加，因此分解產(chǎn)生的自由基量也隨之增加，并且單體用量沒有變化，從而降低了所得產(chǎn)物的粒徑。但引發(fā)劑用量超過某一濃度時(shí)，如本實(shí)驗(yàn)中0.041 9 g，由于初始階段產(chǎn)生的活性分子過多，導(dǎo)致發(fā)生了暴聚現(xiàn)象，致使產(chǎn)物粒徑反而變大，分散性也變差。

表1 不同引發(fā)劑用量下CDs@PAA的粒徑變化

2.4 丙烯酸用量對CDs@PAA復(fù)合納米粒子粒徑的影響

為了探討引發(fā)劑用量0.041 9 g條件下，不同用量的丙烯酸對CDs@PAA復(fù)合納米粒子水合粒徑和分散性的影響，使用馬爾文納米粒度儀對上述產(chǎn)物分別做了粒徑和表面電位測試，對比其不同，結(jié)果見表2。由表2分析可知：隨著丙烯酸用量的增加，產(chǎn)物PDI值逐漸變小，當(dāng)丙烯酸用量為5.0 mL時(shí)，其粒徑和PDI均最小。這是因?yàn)樵谝l(fā)劑濃度一定的條件下，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量不變，此時(shí)單體用量如果適當(dāng)，則聚合反應(yīng)能平穩(wěn)的進(jìn)行并反應(yīng)完全。所以本實(shí)驗(yàn)中，5 mL丙烯酸用是最佳用量。此外，就表面電勢結(jié)果來看，不同用量丙烯酸制備的產(chǎn)物分散性相當(dāng)，因?yàn)槠潆妱輸?shù)值相差不大。

表2 丙烯酸用量對CDs@PAA粒徑的影響

3 小結(jié)

本文以高分子水溶性材料聚丙烯酸為修飾劑，采用原位聚合法包覆CDs。首先，通過熒光和TEM測試對CDs被PAA復(fù)合后產(chǎn)物的熒光性能和表觀形貌進(jìn)行了表征，得出被復(fù)合后產(chǎn)物仍保持了較好的熒光性能，但CDs分散性有所下降。其次，通過探討引發(fā)劑用量和丙烯酸用量等因素對復(fù)合產(chǎn)物粒徑大小、表面電勢的影響，優(yōu)化了原位聚合法制備CDs@PAA的條件。