基于氯化鎳的小直徑納米銀線制備與工藝優(yōu)化

遲聰聰， 盧金鋒， 夏 亮， 王 曌， 張 萌， 任超男， 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，納米銀因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)而受到越來越廣泛的關(guān)注[1-3].納米銀可應(yīng)用于光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、電鍍工業(yè)、高端銀漿、導(dǎo)電涂層等[4].

目前，納米銀的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要有線狀、棒狀、球形、片狀、三角形、樹枝狀、棱柱狀、立方狀等[5-10].納米銀線因其高透明度和良好的導(dǎo)電特性被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電油墨和柔性透明導(dǎo)電薄膜[11-13].

銀納米線的合成有多種方法，應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)法，如多元醇法、溶劑熱法、濕化學(xué)合成法、水熱法、紫外輻照光還原法、電化學(xué)技術(shù)、DNA模板和多孔材料模板等[12-19].其中溶劑熱法具有成本低、操作簡(jiǎn)單且易于控制等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于納米銀線的合成.

研究顯示，以NaCl為控制劑可以得到直徑70 nm以上的納米銀線[20-25].但工藝繁瑣，只適合低濃度體系，且納米銀線產(chǎn)出率低，不利于納米銀線的大批量生產(chǎn).以NaBr為控制劑時(shí)，粒徑可降低到30 nm左右，但同時(shí)會(huì)有較多的納米銀顆粒生成，降低納米銀線的純度[26-27].以FeCl3為控制劑時(shí)，獲得的納米銀線尺寸較均一，但直徑高于60 nm[28].有研究人員以NiCl2為控制劑，采用多元醇法制備的納米銀線均一性較好，但直徑高于60 nm[29-30].Meng等[31]以短納米銀線種子作為晶種，結(jié)合多元醇法，得到較長(zhǎng)的納米銀線，但該方法操作復(fù)雜，且制得納米銀線直徑高于100 nm.Seshadri等[32]利用微波加熱輔助多元醇法，制得直徑大于100 nm的納米銀線，純度低，且伴有一定量的納米銀顆粒.綜上所述，當(dāng)前對(duì)于小直徑納米銀線的報(bào)道相對(duì)較少，而直徑小且長(zhǎng)徑比大的納米銀線不僅具有更加優(yōu)異的透明性、柔韌性、光學(xué)、電學(xué)性能等，還可以更好地滿足設(shè)備需求[33].因此，如何獲得尺寸均一且直徑較小的高長(zhǎng)徑比納米銀線是需要解決的難題之一.

本研究以NiCl2·6H2O為控制劑，乙二醇為還原劑，基于溶劑熱法制備了小直徑(25～35 nm)、高長(zhǎng)徑比的納米銀線，探討了反應(yīng)時(shí)間、氯化鎳濃度、PVP/AgNO3摩爾比對(duì)納米銀線形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR,分辨率0.01 nm,Agilent,US )，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Verios 460,FEI 公司,美國),X-射線衍射儀(XRD,D/max2200PC,Rigaku Industrial Corporation,日本) ，激光共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw-invia,英國 ).

(2)實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銀(天津大茂化學(xué)試劑廠)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=10 000，天津大茂化學(xué)試劑廠)，乙二醇(天津大茂化學(xué)試劑廠)，乙醇(天津大茂化學(xué)試劑廠)，NiCl2·6H2O(廣東光華科技有限公司).

1.2 納米銀線的制備

稱取的一定量的NiCl2·6H2O溶于乙二醇中，配制成濃度為0.002 mol/L的溶液A，將溶液A加入到40 mL一定濃度的PVP的乙二醇溶液(溶液B)中，在磁力攪拌的作用下將溶液AB混合均勻，然后加入到40 mL、0.1 mol/L的AgNO3溶液中.將得到的乳白色混合液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160 ℃下進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將原液進(jìn)行離心、洗滌，將純化的納米銀線分散到乙醇中.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鎳濃度對(duì)納米銀線形貌的影響

有文獻(xiàn)顯示，不同形狀或尺寸的納米粒子會(huì)產(chǎn)生不同的表面等離子體共振峰，利用紫外-可見-近紅外光譜分析可以比較不同納米銀線試樣的直徑大小，一般來說，納米銀線直徑越小，其最大吸收峰所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)越小[13,28].

圖1是采用不同氯化鎳濃度所制備納米銀線的UV-Vis-NIR譜圖.由圖1可以看出，不加NiCl2·6H2O時(shí)，最大吸收峰在波長(zhǎng)414 nm處.當(dāng)氯化鎳濃度從25μmol/L增加到200μmol/L時(shí)，最大吸收峰在380～393 nm之間.當(dāng)NiCl2·6H2O濃度為200μmol/L時(shí)，最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)最小為380 nm，且與納米銀線的橫向等離子體共振一致[28].當(dāng)NiCl2·6H2O濃度繼續(xù)增加至300μmol/L時(shí)，最大吸收峰發(fā)生紅移.由此可以得出，隨著氯化鎳濃度由25μmol/L增加至300μmol/L，納米銀線的直徑呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì).NiCl2·6H2O的加入有助于形成AgCl膠體，根據(jù)奧氏熟化理論[28]結(jié)合上述結(jié)果不難得出，適量的AgCl膠體有助于納米銀線的生長(zhǎng)，這是由于AgCl膠體會(huì)向溶液中釋放Ag+而促進(jìn)納米銀線的生長(zhǎng)，然而過量的AgCl膠體會(huì)占用過多的Ag+，使溶液游離的Ag+減少而不利于Ag+的還原反應(yīng)，從而影響納米銀線的生長(zhǎng).

圖1 不同NiCl2·6H2O濃度下納米銀線的 UV-Vis-NIR圖(反應(yīng)時(shí)間4 h，PVP/AgNO3 摩爾比1.5∶1)

納米銀線的掃描電鏡分析結(jié)果如圖2所示.當(dāng)NiCl2·6H2O濃度從0(如圖2(a)所示)增加至200μmol/L(如圖2(e)所示)的過程中，納米銀顆粒逐漸減少直至消失，納米銀線的純度增加.當(dāng)NiCl2·6H2O濃度增加到200μmol/L時(shí)，納米銀線的直徑為30 ～60 nm，長(zhǎng)度約10μm，濃度進(jìn)一步增加至300μmol/L時(shí)，納米銀線直徑超過50 nm,長(zhǎng)度小于5μm(如圖2(f)所示).

(a)0 μmol/L (b)25 μmol/L

(c)50 μmol/L (d)100 μmol/L

(e)200 μmol/L (f)300 μmol/L圖2 不同NiCl2·6H2O濃度下納米銀線的 SEM圖(反應(yīng)時(shí)間4 h，PVP/ AgNO3 摩爾比1.5∶1)

綜上，當(dāng)NiCl2·6H2O濃度為200μmol/L時(shí)，所得納米銀線的直徑最小，長(zhǎng)度最長(zhǎng)，因此后續(xù)研究選取NiCl2·6H2O濃度為200μmol/L.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀線形貌的影響

為探究納米銀線的生長(zhǎng)過程，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下所得樣品進(jìn)行UV-Vis-NIR表征.如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為401 nm，表明此時(shí)有納米粒子產(chǎn)生[28].反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h時(shí)，在376 nm處出現(xiàn)吸收峰，且對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)最小，表明納米粒子直徑最小.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4 h逐漸增加到12 h，最大吸收峰的波長(zhǎng)基本保持不變，表明納米銀線的直徑變化不大.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下納米銀線的UV-Vis-NIR圖 (PVP/ AgNO3摩爾比1.5，NiCl2·6H2O濃度 200 μmol/L)

對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，其結(jié)果如圖4所示.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，無任何納米銀線產(chǎn)生(如圖4(a)所示).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到2 h時(shí)，有部分超細(xì)短的納米銀線生成，與UV-Vis-NIR相一致(如圖4(b)所示).隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米銀線長(zhǎng)度增加(如圖4(c)～(f)所示).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到12 h時(shí)，納米銀線的尺寸基本與10 h條件下獲得的一致(如圖4(g)所示).由上述結(jié)果可以推測(cè)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，納米銀顆粒先聚集成細(xì)棒狀，然后逐步生長(zhǎng)成細(xì)長(zhǎng)的線狀，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間后，納米銀線趨于穩(wěn)定，停止生長(zhǎng).

(a)1 h (b)2 h

(c)4 h (d)6 h

(e)8 h (f) 10h

(g)12 h圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下納米銀線的SEM圖 (PVP/AgNO3摩爾比1.5∶1，NiCl2·6H2O 濃度200 μmol/L)

2.3 PVP/AgNO3摩爾比對(duì)納米銀線形貌的影響

PVP與Ag+間可能存在分子內(nèi)和分子間作用力，因此PVP/AgNO3的摩爾比會(huì)對(duì)納米銀線的形成產(chǎn)生一定影響.PVP/AgNO3摩爾比分別為0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1時(shí)，制備納米銀線的UV-Vis-NIR結(jié)果如圖5所示.從圖5可以看出，當(dāng)PVP/AgNO3的摩爾比為2∶1時(shí)，最大吸收峰處的波長(zhǎng)最小，說明此條件下的納米銀線最細(xì).

圖5 PVP/AgNO3摩爾比對(duì)納米銀線UV-Vis-NIR圖譜的影響(反應(yīng)時(shí)間10 h，NiCl2·6H2O 的濃度200 μmol/L)

不同PVP/AgNO3摩爾比的納米銀線的SEM圖如圖6所示.當(dāng)PVP/AgNO3摩爾比從0.5∶1增加到2∶1，納米銀顆粒逐漸減少，納米銀線所占比例增加(如圖6(a)～(d)所示).當(dāng)PVP/AgNO3摩爾比為2∶1時(shí),納米銀線的直徑為25～35 nm，長(zhǎng)度為15～25μm，長(zhǎng)徑比可達(dá)1 000.當(dāng)PVP/AgNO3摩爾比繼續(xù)增加(如圖6(e)～(f)所示)，有不等的納米銀顆粒產(chǎn)生.上述結(jié)果表明，適當(dāng)增加PVP含量可促進(jìn)PVP與Ag+之間的結(jié)合，從而有助于納米銀線的生長(zhǎng).而過量PVP會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻，阻礙納米銀線生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生不等量的納米銀顆粒.

(a)0.5∶1 (b)1∶1

(c)1.5∶1 (d)2∶1

(e)2.5∶1 (f)3∶1圖6 不同PVP/AgNO3摩爾比下制備納米銀線 的SEM圖(反應(yīng)時(shí)間10 h，NiCl2·6H2O 濃度200 μmol/L)

對(duì)納米銀試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以看到5個(gè)明顯的衍射峰，分別在2θ=38.42、44.64、64.70、77.58、81.66處，與Ag的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS卡一致.5個(gè)衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，因此納米銀線具有面心立方結(jié)構(gòu).在反應(yīng)最初階段會(huì)形成AgCl膠體，但XRD圖并未顯示與AgCl相關(guān)的衍射峰(JCPDS卡，NO.31-1238)，說明AgCl膠體會(huì)慢慢釋放Ag+到溶液中參與反應(yīng).經(jīng)過計(jì)算，(111)晶面所對(duì)應(yīng)峰的高度約為(200)峰的6.6倍，而理論比例為2.5倍[34]，這表明納米銀線沿著(111)晶面的生長(zhǎng)速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它晶面，從而形成一維納米結(jié)構(gòu).

圖7 納米銀線的XRD圖

2.4 納米銀線的生長(zhǎng)規(guī)律分析

在納米銀線的生長(zhǎng)過程中，首先，氯離子為反應(yīng)提供了靜態(tài)穩(wěn)定性，Cl-在初始階段聚集Ag+形成氯化銀膠體，有助于降低溶液中游離Ag+的濃度.然后，AgCl會(huì)緩慢地將Ag+釋放到溶液中，促進(jìn)銀納米線的生長(zhǎng).上述過程與奧斯特瓦爾德成熟過程一致[28].在加熱過程中，乙二醇分解為乙醛和水，有助于將銀離子還原為銀.反應(yīng)方程下:

(1)

2CH3COCOCH3+2H+

(2)

(3)

在反應(yīng)過程中，由于PVP分子鏈上的N原子和O原子存在孤對(duì)電子，它們可以與銀離子的空軌道結(jié)合，銀離子接受電子而得到銀原子，如圖8所示.圖9的拉曼光譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證了該過程，純PVP存在4個(gè)峰，分別是2 926 cm-1、1 663 cm-1、1 425 cm-1和932 cm-1.2 926 cm-1和1 663 cm-1處的峰分別代表C-H鍵和 C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1 425 cm-1和1 623 cm-1處的峰分別代表聚乙烯長(zhǎng)鏈的剪切振動(dòng)和環(huán)形呼吸振動(dòng)[35].242 cm-1處出現(xiàn)Ag-O的呼吸振動(dòng)峰，表明Ag表面通過羰基氧原子的非鍵合電子與PVP分子相連.

圖8 PVP分子中N、O原子與Ag 離子的相互作用

圖9 納米銀線和純PVP的拉曼光譜圖

PVP分子負(fù)載在納米銀表面，良好的親水性和空間耐水性可以防止納米銀的團(tuán)聚，提高納米銀的分散穩(wěn)定性.納米銀線與PVP之間存在分子間和分子內(nèi)相互作用，當(dāng)兩者之間為分子間結(jié)合力時(shí)，Ag+將與兩個(gè)PVP分子鏈上的O原子結(jié)合，在分子之間被還原，逐步生長(zhǎng)為納米銀線，如圖10所示.當(dāng)兩者之間為分子內(nèi)結(jié)合力時(shí)，Ag+將與單個(gè)PVP分子內(nèi)部的N原子和O原子結(jié)合，在分子內(nèi)被還原，逐步生長(zhǎng)為納米銀線,如圖11所示.同時(shí)，NiCl2·6H2O是一個(gè)良好的催化劑，反應(yīng)過程中Ni2+被氧化成Ni3+，乙二醇將Ni3+還原成Ni2+，形成一個(gè)循環(huán)，去除了反應(yīng)過程中多余的氧，有助于納米銀線的形成[36].

圖11 生長(zhǎng)機(jī)理2：納米銀線和PVP 分子內(nèi)相互作用

3 結(jié)論

采用溶劑熱法，以NiCl2·6H2O為控制劑，成功制備出尺寸均勻且直徑較小(25～35 nm)的納米銀線.探究了反應(yīng)時(shí)間、NiCl2濃度、PVP/AgNO3摩爾比對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響.研究表明，當(dāng)NiCl2濃度為200μmol/L,反應(yīng)時(shí)間為10 h，PVP/AgNO3摩爾比為2∶1時(shí)，制備得到的納米銀線尺寸均一且直徑最小(25 nm左右).該方法操作簡(jiǎn)單且易于控制，重復(fù)率高，可實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)，對(duì)于導(dǎo)電油墨、柔性導(dǎo)電器件的研究與開發(fā)具有一定參考價(jià)值.