系列烯丙基二甲基烷基氯化銨的合成和性能

陶賢平，賈 旭，張春美

（1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

烯丙基二甲基長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽是可聚合型表面活性劑，由于它的結(jié)構(gòu)中擁有烯丙基及長(zhǎng)鏈烷基，作為一種功能性單體，在引發(fā)劑作用下能夠進(jìn)行均聚或與丙烯酰胺等活性單體共聚，通過(guò)調(diào)整混合單體的摩爾比，聚合后可獲得具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)的納米材料合成模板［1］。該季銨鹽及其聚合物具有絮凝、殺菌、表面活性、有機(jī)合成相轉(zhuǎn)移催化等作用，可用于生物制藥、廢水處理、流體物料的黏度調(diào)節(jié)、建筑堵漏劑及功能高分子微球制備等領(lǐng)域［2-6］。國(guó)內(nèi)外對(duì)烯丙基二甲基長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽及其聚合物的研究亦有相關(guān)報(bào)道［7-10］。謝瑜等［7］以N-二甲基十八烷基胺與氯丙烯為原料、四氫呋喃為溶劑，合成了烯丙基二甲基十八烷基氯化銨；陶賢平等［8-9］以N-二甲基烯丙基胺和不同碳鏈的1-溴代烷為主要原料，探討了烯丙基二甲基烷基溴化銨的合成工藝、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。但目前對(duì)烯丙基二甲基烷基氯化銨的系統(tǒng)研究還有所欠缺。

本工作借鑒文獻(xiàn)［7］的思路，以不同碳鏈的N-二甲基烷基胺（DMAA）和氯丙烯（AC）為主要原料，合成了三種烯丙基二甲基烷基氯化銨季銨鹽，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IR和1H NMR表征，對(duì)其熱穩(wěn)定性、水溶性、表面活性及絮凝性能進(jìn)行了測(cè)定，初步探討了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，擬為該系列季銨鹽的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

N-二甲基癸基胺、N-二甲基十二烷基胺、N-二甲基十四烷基胺：工業(yè)品（純度不低于95.0%（w）），上海梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；AC：工業(yè)品（純度不低于99.0%（w）），張家港魯本化工有限公司；乙醇、乙醚、乙酸乙酯：分析純（純度不低99.0%（w）），南京化學(xué)試劑股份有限公司；高嶺土：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

RE-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗醫(yī)療器械制造公司；722N型可見(jiàn)分光光度儀：上海大中分析儀器廠；2151型羅氏泡沫儀：上海隆拓儀器廠；BZY-2型全自動(dòng)表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠；PB-10型pH計(jì)：Sartorius公司；Nano-ZS型Zeta電位儀：Malvern公司；STA449C型綜合熱分析儀（5 mg試樣，N2流速15 mL/min，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度范圍45～500 ℃）、NMR-500MHz型超導(dǎo)核磁共振儀（500 MHz，溶劑CDCl3）、Tensor 27 spectrometer型紅外光譜儀（KBr-液膜法）：Bruker公司。

1.2 季銨鹽的合成

季銨鹽的合成反應(yīng)式見(jiàn)式（1）：

式中，n=10，12，14，合成的烯丙基二甲基烷基氯化銨季銨鹽分別記為C10，C12，C14。

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置和回流冷凝管（帶氯化鈣干燥管）的四口燒瓶中依次加入50 mL乙醇、0.15 mol的DMAA（即N-二甲基癸基胺27.8 g，或N-二甲基十二烷基胺32.0 g，或N-二甲基十四烷基胺36.2 g）和0.45 mol（34.4 g）的AC（n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0），開(kāi)啟攪拌，通入氮?dú)猓∩郎刂?0 ℃，反應(yīng)22～25 h，反應(yīng)結(jié)束后，50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出AC，再50 ℃逐漸拉真空蒸出乙醇（約1 h）。C10用45 mL無(wú)水乙醚洗滌4次，除去未反應(yīng)的原料，50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚；C12和C14用乙醇-乙酸乙酯混合溶劑（體積比1∶4）重結(jié)晶兩次，真空抽濾。在45 ℃下真空干燥8 h得季銨鹽C10，C12，C14，稱(chēng)重。

采用四苯硼鈉法［11］測(cè)定季銨鹽含量，通過(guò)產(chǎn)物質(zhì)量及季銨鹽含量計(jì)算出純品質(zhì)量，由此計(jì)算收率，進(jìn)一步提純做結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)定。C10的外觀為淡黃色黏稠狀，C12和C14為白色固體。

1.3 性能測(cè)定

臨界膠束濃度（cmc）和臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）的測(cè)定［12］：把季銨鹽配成低濃度的水溶液，用Wilhelmy鉑金板法測(cè)定溶液在25 ℃下的表面張力（γ），做γ-lgc（c為濃度）的曲線圖，由曲線拐點(diǎn)可以獲得季銨鹽的cmc及γcmc。

Krafft點(diǎn)的測(cè)定［12］：用25 mL容量瓶配制1%（w）的季銨鹽水溶液，溶液均呈透明狀，因此用降溫法測(cè)定Krafft點(diǎn)。取上述溶液5 mL于具塞試管中，并置于低溫浴槽中緩慢降溫并不斷振蕩，直至試樣出現(xiàn)析出渾濁現(xiàn)象，此時(shí)的溫度即為Krafft點(diǎn)，重復(fù)測(cè)定三次。Krafft點(diǎn)越低，說(shuō)明該離子型表面活性劑的水溶性越好，應(yīng)用的溫度范圍越廣。

泡沫性能的測(cè)定［13］：配制0.5%（w）的季銨鹽水溶液，用羅氏泡沫儀測(cè)定40 ℃下季銨鹽起始泡沫高度（H0）和5 min后的泡沫高度（H5），計(jì)算泡沫穩(wěn)定度（V）（V=（H5/H0）×100%），以H0衡量發(fā)泡力，V衡量泡沫穩(wěn)定性。

絮凝性能的測(cè)定［14］：用100 mL容量瓶分別配制C10，C12，C14水溶液，C10，C12，C14的絮凝度（w）分別取0.15%，0.03%，0.015%，加入1.5 g高嶺土，于200 r/min、25 ℃下攪拌5 min，得1.5%（w）的高嶺土懸濁液，將懸濁液倒入100 mL具塞量筒中，靜置0.5 h后分別取液面下2 cm處的液體，用分光光度儀測(cè)定溶液的透光率（最大波長(zhǎng)為530 nm），進(jìn)而比較季銨鹽對(duì)高嶺土的絮凝性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 C10，C12，C14 的合成條件

采用DMAA和AC為原料，以0.15 mol的DMAA為投料基準(zhǔn)，溶劑乙醇用量為50 mL，分別合成了季銨鹽C10，C12，C14，合成條件見(jiàn)表1。本合成工藝原料易得、操作簡(jiǎn)便、無(wú)廢水排放，適合規(guī)模化制備。

表1 C10，C12，C14的合成條件Table 1 The reaction conditions of C10，C12 and C14

2.2 結(jié)構(gòu)表征分析

C10，C12，C14的IR譜圖見(jiàn)圖1。以C10為例進(jìn)行IR譜圖分析：2 927，2 856 cm-1處的吸收峰是烷基鏈中C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1處的吸收峰是C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 461 cm-1處的吸收峰是烷基鏈中C—H的彎曲振動(dòng)峰，1 372 cm-1和952 cm-1處的吸收峰是C—N+特征峰。比較三條譜線可知，C10，C12，C14的烷基鏈 C—H伸縮振動(dòng)峰依次位于2 927～2 856，2 923～2 854，2 922～2 852 cm-1處， 即C10，C12，C14的 C—H 特征峰呈現(xiàn)輕微的紅移，這是季銨鹽中N+連接的烷基鏈依次增長(zhǎng)所致。

圖 1 C10，C12，C14的 IR 譜圖Fig.1 IR spectra of C10，C12 and C14.

C10，C12，C14的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2，各峰的歸屬及相對(duì)面積見(jiàn)表2。由圖2可見(jiàn)，C10，C12，C14的三條譜線峰位一致。從表2可看出，C10，C12，C14每組峰的相對(duì)面積之比與結(jié)構(gòu)中所擁有的氫原子數(shù)之比基本一致。

圖2 C10，C12，C14的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of C10，C12 and C14.

表2 C10，C12，C14各組峰的歸屬及相對(duì)面積Table 2 Assignments of absorption peaks and relative areas(A) of C10，C12 and C14

上述表征結(jié)果說(shuō)明，合成的試樣為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.3 熱穩(wěn)定性

C10，C12，C14的TG-DSC曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，C10，C12，C14的TG-DSC曲線相似，DSC曲線在74～116 ℃之間有一小的吸熱峰，TG曲線在45～130 ℃范圍有1.8%～5.6%（w）的失重，為試樣中的微量溶劑和水揮發(fā)帶來(lái)的失重。C12和C14的DSC曲線在102.6 ℃和143.8 ℃時(shí)存在一個(gè)很小的吸熱峰，此時(shí)TG曲線沒(méi)有對(duì)應(yīng)的失重，推測(cè)是C12和C14在該溫度下融化引起的吸熱峰，而C10的DSC曲線在102.6 ～143.8 ℃內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)吸熱峰；C10，C12，C14的DSC曲線分別在209.6，205.1，202.6 ℃各有一較強(qiáng)的吸熱峰，這是季銨鹽在170～300 ℃發(fā)生有機(jī)基團(tuán)熱分解引起的，C10，C12，C14的TG曲線對(duì)應(yīng)失重率分別為88.5%，89.1%，90.6%，分解產(chǎn)物可能是氯甲烷、甲胺等［15］。在 170 ℃以下時(shí) C10，C12，C14的熱穩(wěn)定性較好。

圖 3 C10，C12，C14的 TG-DSC 曲線Fig.3 TG-DSC curves of C10，C12，C14.

2.4 表面張力與cmc

C10，C12，C14水溶液的γ-lgc關(guān)系曲線如圖4所示，由圖4求得的表面活性見(jiàn)表3。表3同時(shí)列出了癸基三甲基氯化銨（1031Cl）［16］、十二烷基三甲基氯化銨（1231Cl）［16-17］、烯丙基二甲基癸基溴化銨（C10Br）［8］、烯丙基二甲基十二烷基溴化銨（C12Br）［9］和烯丙基二甲基十四烷基溴化銨（C14Br）［9］的相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖4 C10，C12，C14水溶液的γ-lgc關(guān)系曲線（25 ℃）Fig.4 γ-lgc relationship plots of C10，C12 and C14 solutions at 25 ℃ .γ：surface tension；c：concentration.

由表3可見(jiàn)，C10，C12，C14的cmc隨烷基鏈的加長(zhǎng)而減小。這是由于碳鏈加長(zhǎng)，疏水作用增強(qiáng)，形成膠束更容易，因此隨著季銨鹽烷基鏈的加長(zhǎng)，cmc減小。C10，C12，C14的γcmc依次減小，C14的γcmc最?。?3.7 mN/m）。與表面活性劑1231Cl相比，C10，C12，C14顯示出一定的表面活性。

表3 C10，C12，C14的表面活性數(shù)據(jù)（25 ℃）Table 3 Surface active properties of C10，C12 and C14 at 25 ℃

經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，C10的cmc比1031Cl低，C12的cmc比1231Cl低，這是由于疏水基碳鏈長(zhǎng)度雖然相同，但C10和C12結(jié)構(gòu)中都有兩個(gè)甲基和一個(gè)烯丙基，而1031Cl和1231Cl的結(jié)構(gòu)中則是三個(gè)甲基，可能是因?yàn)镃10和C12擁有的烯丙基對(duì)界面吸附分子的排列狀況產(chǎn)生了影響，使其更易聚集為膠束，所以C10和C12的cmc更低。

同鏈長(zhǎng)溴代季銨鹽的cmc比氯代季銨鹽的cmc略低，這可能是因?yàn)榉措x子溴比氯的水合離子半徑小，與膠束結(jié)合度高，所以cmc略低［17］。

2.5 Krafft點(diǎn)與水溶性

Krafft點(diǎn)測(cè)定結(jié)果表明，所配的C10，C12，C14溶液在低溫浴槽中降溫至-1 ℃時(shí)仍呈透明溶液，沒(méi)有出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表明它們的Krafft點(diǎn)低于0 ℃［18］，說(shuō)明C10，C12，C14具有良好的水溶性。

2.6 泡沫性能

C10，C12，C14水溶液的泡沫性能見(jiàn)表4。為方便比較，同時(shí)列出了十二烷基硫酸鈉（SDS）的數(shù)據(jù)［19］。由表4可見(jiàn)，隨著C10，C12，C14烷基鏈的增長(zhǎng)，發(fā)泡力和穩(wěn)泡性也隨之提升。這可能是由于疏水鏈增長(zhǎng)，使分子在液膜表面形成更緊密的吸附膜，泡沫界面膜的黏度與強(qiáng)度提高，有助于發(fā)泡力和穩(wěn)泡性的提升。由表4可見(jiàn)，C10，C12，C14具有一定的發(fā)泡力與穩(wěn)泡性，比常用發(fā)泡劑SDS弱，這主要是因?yàn)橛H水離子頭基水化程度的差異影響了發(fā)泡力與穩(wěn)泡性。也有文獻(xiàn)認(rèn)為，陽(yáng)離子表面活性劑不是由于自身發(fā)泡力差，而是由于陽(yáng)離子表面活性劑以疏水基朝向溶液吸附在起泡裝置的玻璃壁上，使器壁難以被水潤(rùn)濕，致使泡沫破裂［17］。

表4 C10，C12，C14水溶液的泡沫性能Table 4 Foaming properties of aqueous solutions of C10，C12 and C14

2.7 絮凝性能

季銨鹽對(duì)表面帶負(fù)電荷的顆粒具有一定的絮凝作用。用C10，C12，C14對(duì)高嶺土進(jìn)行絮凝性能考察，測(cè)定了C10，C12，C14在指定絮凝濃度下的透光率及對(duì)應(yīng)高嶺土懸濁液的Zeta電位、作用溶液的pH和等電點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表5。為進(jìn)行比較，同時(shí)測(cè)定了C10Br［8］，C12Br［9］，C14Br［9］對(duì) 1.5%（w）高嶺土懸濁液的絮凝性能。

表5 C10，C12，C14對(duì)高嶺土的絮凝性能Table 5 Flocculating properties of C10，C12 and C14 to kaolin

由表5可知，系列季銨鹽C10，C12，C14對(duì)高嶺土懸濁液有明顯的絮凝能力，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，季銨鹽的絮凝能力依次提高，即C10＜C12＜C14。這是由于隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，季銨鹽的疏水性增強(qiáng)，有助于分子對(duì)高嶺土的疏水析出［20］，提升絮凝能力。作用溶液的pH均在等點(diǎn)電附近，C10與C10Br的絮凝能力相近，而C12和C14的絮凝能力則弱于C12Br和C14Br，氯和溴離子對(duì)高嶺土懸浮顆粒的Zeta電位及絮凝能力的影響不明顯。

3 結(jié)論

1）合成系列烯丙基二甲基烷基氯化銨C10，C12，C14的條件為：乙醇50 mL，n（DMAA）∶n（AC）=1.0∶3.0，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間22～25 h，產(chǎn)品的收率分別為86.6%，88.1%，87.0%。

2）用IR和1H NMR對(duì)C10，C12，C14的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

3）C10，C12，C14的主要分解溫度為170～300 ℃，在170 ℃以下熱穩(wěn)定性較好；C10，C12，C14具有良好的水溶性。隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，水溶液的cmc和γcmc減小，發(fā)泡力及絮凝能力依次增強(qiáng)。