磁控濺射制備Cu-Al合金薄膜及光吸收性能研究

王明騰，宋 娟，高宇浩，張 力，侯貴華，關(guān)榮鋒，楊子潤

(1.鹽城工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2.江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051)

近年來，貴金屬納米顆粒的表面等離子體共振(SPR)吸收帶來的光學(xué)和電學(xué)性能的增強(qiáng)，引起了材料、物理等領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。貴金屬中尤其是Ag納米顆粒具有優(yōu)異的SPR吸收性能，能大大增強(qiáng)光學(xué)材料的發(fā)光效率或薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率[1]，其原理主要是通過金屬納米顆粒表面的等離子體共振來增強(qiáng)其附近的電場場強(qiáng)。但Ag在空氣中較易與S和O發(fā)生反應(yīng)，且利用Ag一種材料無法滿足不同光學(xué)薄膜具有不同吸收或發(fā)射波長的應(yīng)用需要，必須通過熱處理等方法獲得不同位置的共振吸收峰。除Ag以外，對(duì)于其他金屬材料的SPR性能的研究也較多。如Cu-Ag納米顆粒的光學(xué)吸收性能[2,3]，Cu/C核/殼納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能[4]。嚴(yán)麗平等人[5]則通過理論模擬計(jì)算了Ag-Cu二元合金分散復(fù)合薄膜的光吸收性能。Yue G B、A. Azarian等人[6,7]研究了Cu納米線的光學(xué)性能。Li J等人[8]研究了碳包覆的Cu和Co納米顆粒的可見光吸收性能。G. Mattei等人[9]通過共濺射制備了Au-Cu合金納米團(tuán)簇。T. Ghodselahi等人通過共沉積制備Cu-Ni納米合金顆粒[10],還制備了Cu@Cu2O核殼納米顆粒[11]，分別對(duì)其局域表面等離子體共振性能進(jìn)行了研究。這些材料大多都需要進(jìn)行熱處理來獲得可見光范圍的SPR峰。本實(shí)驗(yàn)通過研究純Cu、純Al膜的SPR性能，利用共濺射法制備Cu-Al合金薄膜，使其在沉積態(tài)下即獲得可見光區(qū)域內(nèi)的SPR峰，而無須進(jìn)行熱處理。

1 實(shí)驗(yàn)

利用沈陽科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的超高真空磁控濺射系統(tǒng)濺射，制備一系列不同厚度的純Cu和純Al膜，以及不同成分比例的Cu-Al合金薄膜。實(shí)驗(yàn)使用的Cu靶和Al靶純度均為99.99%。當(dāng)濺射室達(dá)到本底真空度3×10-4Pa時(shí)，通入濺射氣體氬氣，流量為20 mL/min，工作氣壓為0.9 Pa。對(duì)于納米顆粒薄膜，由于Cu靶濺射率較高，直流濺射功率為50 W，濺射時(shí)間分別為1.5 s、3 s、5 s、7 s；Al靶濺射率較低，直流濺射功率為50 W，濺射時(shí)間分別為5 s、14 s、42 s。采用光學(xué)薄膜分析系統(tǒng)(Optical Thin Film Analysis System, nkd-8000 V)擬合得到薄膜的厚度。采用UV752型紫外-可見分光光度計(jì)測試在340-800 nm范圍內(nèi)的光吸收曲線。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800)檢測不連續(xù)純Cu膜的顆粒形貌。對(duì)于沉積態(tài)下無法測得SPR峰的較厚金屬膜在管式爐內(nèi)進(jìn)行真空熱處理。并利用X射線衍射儀檢測金屬膜的物相結(jié)構(gòu)，以觀察熱處理過程中是否有氧化物的產(chǎn)生以及晶化程度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu膜

圖1中厚度為5 nm的沉積態(tài)Cu膜并未出現(xiàn)明顯的SPR峰。對(duì)于厚度較薄(5 nm以下)的沉積態(tài)Cu膜，在540 nm處均出現(xiàn)吸收峰，如圖1所示，與文獻(xiàn)[1-2]中所述的570 nm吸收峰相比略有藍(lán)移。根據(jù)圖2中Cu膜的掃描電鏡照片可知，Cu顆粒的尺寸較小，多數(shù)為20 nm左右，故能產(chǎn)生金屬納米顆粒的表面等離子體共振吸收現(xiàn)象。圖3為厚度較厚(大于5 nm)的Cu膜光吸收譜。由于已形成半連續(xù)或連續(xù)Cu膜，故沉積態(tài)下無SPR峰，如圖3a所示。圖3b為較厚Cu膜進(jìn)行400 ℃、20 min熱處理的光吸收譜，薄膜仍未出現(xiàn)共振吸收峰，吸收曲線形態(tài)同沉積態(tài)。而延長熱處理時(shí)間達(dá)60 min，如圖3c ，在400 nm處出現(xiàn)微弱的吸收峰。這說明較厚的連續(xù)Cu膜很難通過熱處理形成聚集狀態(tài)的納米顆粒。

圖1 沉積態(tài)較薄Cu膜的吸收光譜Fig.1 The absorbance spectra of the as-deposited Cu thin films

為檢驗(yàn)沉積態(tài)Cu膜的結(jié)晶程度，以及真空熱處理后Cu膜是否發(fā)生氧化以及晶化程度是否發(fā)生變化，對(duì)熱處理前后的Cu膜進(jìn)行XRD檢測。由圖4a可見，較薄的Cu膜可觀察到明顯右移的衍射峰，根據(jù)布拉格公式可知，晶面間距顯著減小，由于濺射時(shí)間短，晶粒小且數(shù)量少，使得顆粒尺寸也較小，故能觀察到如圖1的SPR峰。圖4b為厚度為33 nm的Cu膜熱處理前后的衍射圖譜，沉積態(tài)Cu膜為非晶態(tài)；經(jīng)熱處理后，并未見Cu膜發(fā)生氧化，Cu衍射峰強(qiáng)度有所升高，說明Cu的結(jié)晶程度增大。隨著熱處理時(shí)間的延長，衍射峰寬度略有增大，說明經(jīng)過高溫的熱處理之后，發(fā)生了晶粒的細(xì)化，晶粒細(xì)化使原子遷移形成納米顆粒所需要的能量更高，故熱處理時(shí)間達(dá)到40 min以上時(shí)，才在400 nm處出現(xiàn)微弱的吸收峰。而圖3c中13 nm的Cu膜并未出現(xiàn)SPR峰，可能因熱處理時(shí)間過長而Cu的蒸汽壓較大，故產(chǎn)生了一定的蒸發(fā)使SPR峰不顯著。

a 厚度為2 nm

b 厚度為3 nm圖2 沉積態(tài)較薄Cu膜的掃描電鏡形貌圖Fig.2 The SEM images of morphologies for as-deposited Cu thin films

圖3 較厚Cu膜的吸收光譜Fig.3 The absorbance spectra of Cu thick films

圖4 Cu膜XRD譜Fig.4 The XRD patterns of the Cu films

2.2 Al膜

圖5為不同厚度的Al膜熱處理前后的吸收光譜。沉積態(tài)Al膜在可見光區(qū)域均未出現(xiàn)SPR峰，如圖5a所示，這說明沉積態(tài)Al膜不易通過磁控濺射獲得規(guī)則形狀的納米顆粒。圖5b為400 ℃、20 min熱處理后Al膜的吸收光譜。1.5 nm的Al膜未觀察到SPR峰是由于膜太薄，顆粒數(shù)量太少，在熱處理過程中又出現(xiàn)一定程度的蒸發(fā)。厚度為5 nm的Al膜產(chǎn)生了位于580 nm處的共振吸收峰。而厚度較厚(9 nm)的Al膜，由于已成為連續(xù)薄膜，難以通過短時(shí)間熱處理使其形成具有一定間距和尺寸的納米顆粒，故未觀察到共振吸收峰的出現(xiàn)，曲線形態(tài)與沉積態(tài)無顯著差別。對(duì)上述厚度為9 nm的Al膜進(jìn)行更長時(shí)間的熱處理，分別是40 min、60 min和80 min，發(fā)現(xiàn)在熱處理時(shí)間達(dá)到60 min以上時(shí)才觀察到位于730 nm處的共振吸收峰，如圖5c所示。這說明Al原子遷移并形成獨(dú)立的島狀顆粒，需要在一定溫度下足夠長的時(shí)間才能完成。較厚膜進(jìn)行長時(shí)間熱處理后SPR峰相對(duì)于580 nm紅移較多，這是由于長時(shí)間熱處理使顆粒團(tuán)聚，尺寸增大。

為了觀察沉積態(tài)Al膜的結(jié)晶程度，以及真空熱處理后Al膜是否發(fā)生氧化以及晶化程度是否發(fā)生變化，對(duì)熱處理前后的Al膜進(jìn)行XRD檢測，如圖6所示。沉積態(tài)Al膜為晶態(tài)膜，熱處理態(tài)Al膜的結(jié)晶程度與沉積態(tài)相比未有明顯提高。衍射圖中并未觀察到Al2O3峰的出現(xiàn)，說明熱處理過程中并未發(fā)生氧化。從圖6可見，熱處理后的半高峰寬幾乎都有所增大，說明較高溫度下短時(shí)間熱處理后重結(jié)晶使晶粒發(fā)生了細(xì)化。由于薄膜的島狀生長模式，厚度為9 nm的Al膜中“島”的數(shù)量比5 nm的膜更多，晶粒細(xì)化造成原子遷移形成納米顆粒所需要的能量也更高，故在較短的時(shí)間內(nèi)熱處理無法使9 nm的Al膜形成顯著的SPR吸收效應(yīng)。

圖5 Al膜的吸收光譜Fig.5 The absorbance spectra of Al films

圖6 Al膜熱處理前后XRD譜Fig.6 The XRD patterns of Al films before and after heat treatment

2.3 Cu-Al合金薄膜

濺射設(shè)備設(shè)有一個(gè)直流濺射電源和一個(gè)射頻濺射電源，通過調(diào)整Cu靶和Al靶的濺射功率制備Cu-Al合金薄膜。Cu靶直流濺射參數(shù)為25 W/10 s，Al靶射頻濺射參數(shù)為200 W/10 s，制備了原子比例為1∶1的Cu-Al合金顆粒薄膜。沉積態(tài)Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰位于625 nm處，與純Cu薄膜的540 nm和純Al薄膜的580 nm相比產(chǎn)生了紅移，如圖7所示。這與形成合金后自由電子濃度降低有關(guān)，使得共振頻率降低[12]。為了使沉積態(tài)Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰波長減小，本實(shí)驗(yàn)還制備了原子比例為4∶1的Cu-Al合金顆粒薄膜(Cu:50 W/10 s，Al:100 W/10 s)，其吸收曲線形態(tài)接近純銅膜，吸收峰位于550 nm處。這是由于Cu的比例增加后，自由電子濃度增加，共振吸收峰發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)由于Al的濺射率和沉積率較低，其共振吸收峰被淹沒。故要獲得較明顯的Cu-Al合金顆粒薄膜的共振吸收峰，需使Cu與Al的原子比小于4∶1。Al膜不易通過磁控濺射獲得規(guī)則形狀的納米顆粒，而規(guī)則形狀的Cu納米顆粒較易形成，通過Cu納米顆粒為Al的沉積提供形核位置，使得Cu-Al合金薄膜在沉積態(tài)下即為顆粒狀，產(chǎn)生可見光范圍內(nèi)的共振吸收峰，從而避免了熱處理工序。由于共濺射時(shí)Cu靶和Al靶均為45°角傾斜放置，靶基距較大，基體上的沉積量較少，故未進(jìn)行XRD測試。

圖7 沉積態(tài)Cu-Al合金薄膜吸收光譜Fig.7 The absorbance spectra of as-deposited Cu-Al alloy films

3 結(jié)論

以磁控濺射法分別制備了純Cu、純Al和Cu-Al合金薄膜，對(duì)其在可見光范圍內(nèi)進(jìn)行了光吸收性能的測試。不連續(xù)的較薄沉積態(tài)Cu膜在540 nm處有SPR峰，而較厚的Cu膜則需要經(jīng)較長時(shí)間熱處理才能獲得400 nm處的SPR峰。沉積態(tài)Al膜均沒有出現(xiàn)SPR峰，而經(jīng)過一定時(shí)間的熱處理后，較薄的Al膜在580 nm處出現(xiàn)SPR峰，較厚Al膜的SPR峰則紅移至730 nm處。通過調(diào)整共濺射參數(shù)獲得Cu-Al合金薄膜，形成合金后由于自由電子濃度降低，使得共振波長增大。本研究表明，通過共濺射法制得的Cu-Al合金薄膜不需進(jìn)行熱處理即可獲得較顯著的可見光范圍內(nèi)的SPR峰。