固溶溫度對(duì)0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼組織和耐蝕性能的影響

王永霞,汪雨佳，杭 博，陳 帥，李大勝

(蚌埠學(xué)院 機(jī)械與車輛工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030)

雙相不銹鋼的顯微組織由一定比例的鐵素體(α相)和奧氏體(γ相)組成，并且兩相中比例較少相含量不少于30%[1]。一般而言，雙相不銹鋼組織中的鐵素體相在很大程度上決定了不銹鋼的強(qiáng)度和耐腐蝕性能，而其韌性和焊接性能主要取決于奧氏體相。不僅如此，雙相不銹鋼結(jié)構(gòu)件在承受載荷時(shí)，組織中的奧氏體和鐵素體兩相能夠交互轉(zhuǎn)移負(fù)載，從而提高結(jié)構(gòu)件的抗疲勞性能[2,3]。因此，合理的兩相比例有利于雙相不銹鋼力學(xué)性能和耐蝕性能的提高。趙暉等人[4]對(duì)0Cr25Ni6Mo3CuN雙相不銹鋼進(jìn)行了1 020 ℃～1 140 ℃范圍內(nèi)的固溶處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)1 060 ℃固溶處理的雙相不銹鋼組織中兩相比例接近1∶1，此溫度下的雙相不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能最優(yōu)。白于良[5]對(duì)22%Cr雙相不銹鋼進(jìn)行了1 040 ℃、1 120 ℃及1 220 ℃的固溶處理，發(fā)現(xiàn)雙相不銹鋼隨著固溶處理溫度的升高，奧氏體相比例降低，材料的沖擊韌性降低，在固溶溫度為1 040 ℃時(shí)，組織中兩相比例較均衡，材料的沖擊韌性好。陳紅艷[6]對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行了950 ℃、1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃和1 150 ℃保溫2 h的固溶處理，發(fā)現(xiàn)組織中的奧氏體相隨著溫度的升高逐漸減少，力學(xué)性能和耐點(diǎn)蝕性能隨固溶溫度升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，經(jīng)1 050 ℃固溶溫度處理后，組織中兩相的比例接近1∶1，雙相不銹鋼的綜合性能最好。Li Jun等人[7]研發(fā)了一組高M(jìn)n、高N的雙相不銹鋼25Cr-2Ni-3Mo-xMn-N，發(fā)現(xiàn)此類型的雙相不銹鋼在兩相體積分?jǐn)?shù)接近相等時(shí)，具有優(yōu)良的抗腐蝕性能和綜合力學(xué)性能，固溶溫度從1 050 ℃升高到1 300 ℃時(shí)，奧氏體的體積分?jǐn)?shù)在38%～55%范圍內(nèi)變化。綜上所述，固溶溫度會(huì)改變雙相不銹鋼中奧氏體和鐵素體兩相的比例，當(dāng)兩相比例接近1∶1時(shí)，雙相不銹鋼具備良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐蝕性能。目前關(guān)于雙相不銹鋼兩相比例與性能之間關(guān)系的研究較多,但是單純依照兩相比例來(lái)評(píng)估雙相不銹鋼的力學(xué)性能和耐蝕性能是不全面的，這是因?yàn)樵谕环N鋼中，隨固溶溫度的變化，不僅相比例會(huì)發(fā)生變化，還會(huì)產(chǎn)生其他相的析出和溶解以及合金元素的重新分配等復(fù)雜問(wèn)題，這些因素都會(huì)影響雙相不銹鋼的性能。因此開展這方面的研究，對(duì)工程應(yīng)用及開發(fā)高性能雙相不銹鋼材料具有重要的意義。

本文以高Cr、高N的0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了固溶溫度對(duì)雙相不銹鋼兩相比例的影響和合金元素在兩相中的分配情況，探討了高氮高合金鋼的微觀組織與耐蝕性能之間的關(guān)系，為實(shí)際應(yīng)用了提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用316L不銹鋼、鉬鐵、金屬鉻、鎳板、氮化鐵等材料，在35 kW/8 kg的中頻感應(yīng)電爐中熔煉，經(jīng)過(guò)排渣除氣后，在溫度為1 628 ℃時(shí)澆注到烘干后的熔模模型中，在冒口表面覆蓋一層保溫劑，熔模模型底部用濕沙掩埋，在合金凝固及冷卻過(guò)程中不斷地向熔模模型表面灑水，以減少鋼液在液態(tài)的停留時(shí)間，從而減少N2溢出的傾向。對(duì)冷卻后的材料進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，其結(jié)果如表1所示。

表1制備的0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼化學(xué)成分
Table1Chemicalcompositionof0Cr32Ni7Mo3NDSS

元素比例/%C0.017Si0.78Mn0.78P0.031S0.021Ni7.17Cr32.71Mo3.4N0.51FeBal.

采用SX-10-13型箱式電阻爐將澆鑄試樣分別進(jìn)行1 180 ℃、1 200 ℃和1 220 ℃保溫2 h后水冷的固溶處理。采用X′Pert型X射線衍射儀(XRD)分析試樣中的物相，XRD靶材采用鈷靶，掃速設(shè)定在2°/min，2θ角度范圍設(shè)定在20°～120°。試樣經(jīng)Murakami試劑侵蝕后再用Olympus XJP-300型光學(xué)電子顯微鏡觀察顯微組織。采用Phoenix-60s型能譜儀(EDS)對(duì)雙相不銹鋼進(jìn)行兩相化學(xué)元素含量的分析。采用CHI650C電化學(xué)工作站測(cè)量試樣的極化曲線。電極系統(tǒng)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。試樣作為工作電極(WE)，對(duì)電極(CE)采用鉑電極，參比電極(RE)采用飽和甘汞電極(SCE)。實(shí)驗(yàn)所用溶液為3.5%NaCl溶液。初始電位設(shè)為-0.8 V，掃描速度設(shè)為5 mV/s，掃至+1.2 V結(jié)束。極化曲線測(cè)定結(jié)束后，用Murakami試劑對(duì)試樣表面進(jìn)行輕微刻蝕，觀察試樣腐蝕形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1為經(jīng)不同固溶溫度處理的0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼試樣的XRD譜。從圖中可知，經(jīng)不同固溶溫度處理后的材料，顯微組織仍由α和γ兩相組成，隨著溫度的升高，α相峰和γ相峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，說(shuō)明兩相含量隨著固溶溫度的升高而發(fā)生變化，材料經(jīng)1 180 ℃、1 200 ℃和1 220 ℃固溶處理后并無(wú)其他新相析出。

圖1 不同溫度固溶處理的特級(jí)雙相不銹鋼XRD譜Fig.1 Partical XRD patterns of HDSS with different solution treatment

圖2為固溶處理后試樣的顯微組織像。黑色基體組織為富Cr的α相，白色無(wú)規(guī)則島狀組織為貧Cr的γ相。采用圖像分析軟件對(duì)3種試樣組織中γ相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表2所示，隨著固溶溫度的升高，γ相含量逐漸降低。

用EDS 分析α、γ相中合金元素的含量，并采用合金元素分配系數(shù)KM來(lái)表示其在兩相中的分布，表達(dá)式為：KM=Mα/Mγ[8]。其中：Mα為合金元素在α相中的含量；Mγ為合金元素M在γ相中的含量。

由表3可知，合金元素分配系數(shù)隨著固溶溫度的變化而發(fā)生變化。隨著溫度的上升KNi升高，KCr和KMo逐漸減小。在雙相不銹鋼中，Ni是γ相形成元素，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致其向γ相擴(kuò)散，隨著γ相含量降低，KNi逐漸增大。Cr是形成α相的主導(dǎo)元素，同時(shí)它與Ni起綜合作用，使得組織中的兩相保持一定比例，在0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼中其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他合金元素，溫度的升高，有利于Cr擴(kuò)散速率加快，原先α相中Cr要擴(kuò)散一部分到γ相中以利于形成新α相，使得KCr表現(xiàn)出下降趨勢(shì)。Mo元素的擴(kuò)散能力比Cr元素強(qiáng)，但其對(duì)形成α相不起主導(dǎo)作用，隨著溫度升高M(jìn)o有利于向α相擴(kuò)散。α相增多，Mo的平均含量降低，KMo減小。由此可知，隨固溶溫度的升高，合金元素Cr、Mo和Ni在兩相間的分配趨于均勻。

a 1 180 ℃

b 1 200 ℃

c 1 220 ℃圖2 經(jīng)不同溫度固溶處理后的材料的顯微組織Fig.2 Microstructures of materials after different temperature solution treatments

表2 固溶溫度對(duì)γ相含量的影響Table 2 Effect of solution treatment temperature on γ amount of 0Cr32Ni7Mo3N HDSS

表3合金元素在兩相的分配系數(shù)
Table3Distributioncoefficientsofalloyelementsin0Cr32Ni7Mo3NDSS

樣本KCrKNiKMoGr-11801.210.681.52Gr-12001.170.691.22Gr-12201.160.721.03

3 固溶溫度對(duì)耐蝕性的影響

圖3為0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。由圖可知，經(jīng)不同溫度固溶處理后試樣的極化曲線形狀相似，圖中a點(diǎn)為陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線的交點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的電位是試樣的自腐蝕電位。bc段對(duì)應(yīng)的是鈍化區(qū)，鈍化區(qū)寬度約為1.4 V，表明3種試樣在3.5%NaCl溶液中都有較好的鈍化能力。進(jìn)入鈍化區(qū)后，腐蝕電流密度受腐蝕電位的影響變小，腐蝕電流密度保持在一個(gè)較低的水平，且隨著電位的增加緩慢增加。當(dāng)極化曲線過(guò)了c點(diǎn)電位后，腐蝕電流密度快速增加，c點(diǎn)為擊破電位Eb，此時(shí)試樣表面發(fā)生了穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕破壞，鈍化膜的腐蝕速率大于其形成速率，鈍化膜發(fā)生破裂及溶解，試樣表現(xiàn)出點(diǎn)蝕特征。一般認(rèn)為，點(diǎn)蝕擊穿電位Eb越正，金屬對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性越小。由表4數(shù)據(jù)可知，隨著固溶溫度的升高，Eb值都呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢(shì)，Gr-1200試樣的Eb值較小，表明試樣經(jīng)1 200 ℃固溶處理后發(fā)生點(diǎn)蝕擊穿傾向性最大。但Eb值通常不能判定材料在溶液中的實(shí)際腐蝕速率[1]。實(shí)際上試樣在溶液中的腐蝕是一種涉及電子遷移的電化學(xué)過(guò)程[9]，發(fā)生腐蝕的本質(zhì)是形成了腐蝕原電池，決定金屬耐蝕性的主要因素不是原電池的電動(dòng)勢(shì)大小，而是極化作用的大小。因此，可以借助電子遷移的多少(腐蝕電流密度Icorr)來(lái)衡量耐蝕程度，腐蝕電流密度作為材料在溶液中的實(shí)際腐蝕速率能更準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)材料的耐蝕性能。由表4數(shù)據(jù)可知，隨著，隨著固溶溫度的升高，腐蝕電流密度升高，材料耐蝕性逐漸下降，經(jīng)1 220 ℃固溶處理試樣耐蝕性最差，經(jīng)1 180 ℃固溶處理試樣的Icorr值最小，僅為0.218 μA/cm2，耐蝕性最好。曲線經(jīng)過(guò)擊穿電位Eb后，進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū)后(cd段)，腐蝕電流密度在c點(diǎn)附近呈現(xiàn)緩慢增加現(xiàn)象，并不是突然增大，這說(shuō)明0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕是因?yàn)楸韺游饺芤褐械腃l-加速局部鈍化膜溶解。

圖3 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of specimens in 3.5%NaCl solution

表4 試樣的極化曲線參數(shù)Table 4 Test parameters of the potentiodynamic polarization curves of specimens

圖4為0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼試樣點(diǎn)蝕形貌。從圖中可知，試樣表面的腐蝕坑均出現(xiàn)在黑色區(qū)域(α相區(qū))，且耐點(diǎn)蝕性隨著固溶溫度升高逐漸下降。經(jīng)1 220 ℃固溶處理試樣表面蝕坑數(shù)量多，尺寸大，說(shuō)明其耐蝕性差；Gr-1180試樣表面蝕坑尺寸最小，表明此固溶溫度下的試樣具有良好的耐蝕性；Gr-1200試樣表面雖然蝕坑尺寸大，但數(shù)量少，說(shuō)明Gr-1200試樣的耐蝕性比Gr-1220試樣的好。從點(diǎn)蝕形貌可以看出試樣的耐蝕性與極化曲線所測(cè)結(jié)果一致。

眾所周知，在氯化物環(huán)境中，影響孔蝕的主要合金元素是Cr、Mo和N。而Ni在雙相不銹鋼中的主要作用是控制組織，與耐腐蝕性問(wèn)題關(guān)系不大?？v觀腐蝕形貌，所有試樣點(diǎn)蝕破壞主要集中在α相內(nèi)，顯然γ相點(diǎn)蝕抗力優(yōu)于α相，這是由于在0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼中，γ相中溶解有大量的N，N的存在提高了γ相的抗點(diǎn)蝕能力[10]，點(diǎn)蝕首先發(fā)生在α相內(nèi)。文獻(xiàn)[1]也認(rèn)為，在N含量少于0.039%的雙相鋼中，點(diǎn)蝕發(fā)生在γ相內(nèi)，N含量超過(guò)0.14%時(shí)，點(diǎn)蝕首先發(fā)生在α相內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)材料為高氮鋼，N對(duì)提高γ相耐孔蝕抗力作用顯著。

a 1 180 ℃

b 1 200 ℃

c 1 220 ℃圖4 經(jīng)不同溫度固溶處理試樣的點(diǎn)蝕形貌Fig.4 Pitting morphologies of the specimens after different temperature solution treatments

根據(jù)前面分析，固溶處理過(guò)程中富Cr和Mo的α相中的Cr和Mo會(huì)向γ相發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成新的α相。這有利于Cr和Mo在兩相中的均勻化分布，減少貧Cr區(qū)的形成。隨著固溶溫度升高，Cr和Mo在兩相的差值減小，使得相間電位差變小，鈍化膜均一性和穩(wěn)定性變好[11]。從理論上而言，這會(huì)導(dǎo)致材料整體耐蝕能力提高，但對(duì)雙相不銹鋼的局部腐蝕而言，鋼的耐蝕能力取決于孔蝕抗力差的相。顯然，α相的孔蝕抗力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于γ相，α相的耐蝕能力決定了雙相不銹鋼的耐蝕性。

4 結(jié)論

本文對(duì)0Cr32Ni7Mo3N雙相不銹鋼試樣進(jìn)行了1 180 ℃、1 200 ℃和1 220 ℃保溫2 h后水冷的固溶處理，采用XRD、OM、EDS及電化學(xué)工作站研究了固溶溫度對(duì)材料的顯微組織和耐蝕性能的影響。得出了以下結(jié)論：(1)試樣經(jīng)不同溫度固溶處理后，α相和γ相含量發(fā)生變化，組織中無(wú)其他新相析出。(2)隨固溶溫度的升高，γ相含量逐漸降低，Cr、Mo和Ni在奧氏體和鐵素體兩相中的分布逐漸變得均勻。(3)Cr和Mo在兩相的分配系數(shù)KCr和KMo對(duì)材料的耐蝕性起主導(dǎo)作用，隨著固溶溫度的升高，Cr和Mo在α相中的含量降低，材料的耐蝕性逐漸下降。