制冷劑水合物相變熱的確定

湯小蒙，孫志高，王 茂，李 娟

（蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

氣體水合物是由一種或數(shù)種氣體或易揮發(fā)性的液體與水在一定的溫度和壓力條件下形成的非化學(xué)計(jì)量型的籠型晶體化合物[1]，外形類似于冰，由于其可在0℃以上生成，故又稱“暖冰”。目前已發(fā)現(xiàn)的氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)有3種，即Ⅰ型、Ⅱ型和H型，常見的氣體水合物有甲烷水合物、二氧化碳水合物、HCFC141b水合物等[2]。大多數(shù)氣體水合物形成壓力較高，通常需要向體系中加入低壓水合介質(zhì)來降低形成壓力[3]。水合物的相變熱是指水合物在相變過程中吸收或放出的熱量，水合物作為蓄冷介質(zhì)，其相變熱的大小直接反應(yīng)蓄冷能力。水合物的相變熱是選擇蓄冷材料時(shí)的一個(gè)重要參數(shù)。相變熱大，可減少蓄冷材料用量，減小蓄冷槽的容積，從而進(jìn)一步降低系統(tǒng)初投資和占地面積，提高系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。因此，確定水合物的相變熱對(duì)于蓄冷材料的選擇以及系統(tǒng)的初投資都有重要的作用。水合物相變熱主要有兩種確定方法，一種是利用量熱技術(shù)直接測(cè)量[4]；另外一種是利用水合物相平衡數(shù)據(jù)，通過Clausius-Clapeyron方程式計(jì)算[5-8]。

1 試驗(yàn)裝置與過程

1.1 試驗(yàn)裝置和樣品

圖1是試驗(yàn)裝置圖，主要包括高壓反應(yīng)釜，低溫恒溫水浴，溫度壓力測(cè)量裝置以及攪拌裝置等。高壓反應(yīng)釜容積為500 cm3，耐壓20 MPa，側(cè)面配有用于觀察水合物形成與分解過程的玻璃窗，釜內(nèi)裝有磁力攪拌器，用于攪拌試驗(yàn)流體和水合物晶體。低溫恒溫水浴的控溫精度為±0.1℃，控溫范圍-19.99～99.99℃，溫度的波動(dòng)值為±0.05℃。反應(yīng)釜中溫度的測(cè)量用精度為±0.1℃的Pt100鉑電阻測(cè)得，壓力由絕對(duì)壓力傳感器（PTX7517）測(cè)定，精度為±0.2%。試驗(yàn)中所用電子天平的量程為220 g，精度為±0.1 mg。

試驗(yàn)所用材料為二氧化碳（蘇州鴻運(yùn)工業(yè)氣體有限公司提供，純度為99.99%）；四氫呋喃（純度≥99%）；環(huán)戊烷（純度≥95%）；HCFC141b（純度≥99.5%）；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)過程

為探究四氫呋喃（THF）濃度對(duì)二氧化碳水合物的影響，試驗(yàn)測(cè)量THF濃度分別為7.26%wt、10.24%wt和19.05%wt體系水合物形成條件。環(huán)戊烷（Cyclopentane）和HCFC141b與水不互溶，根據(jù)Gibbs相律，在二氧化碳水合物體系中，環(huán)戊烷和HCFC141b的量對(duì)其相平衡沒有影響，為保證環(huán)戊烷和HCFC141b在試驗(yàn)過程中任何情況下都存在，添加過量的環(huán)戊烷和HCFC141b，其濃度分別為24.75%wt和32.57%wt。

圖1 試驗(yàn)裝置

在試驗(yàn)之前，先用蒸餾水沖洗反應(yīng)釜內(nèi)部3次，待干燥后用試驗(yàn)氣體吹掃管路3次，最后抽真空。將試驗(yàn)試劑吸進(jìn)反應(yīng)釜內(nèi)，二氧化碳從轉(zhuǎn)樣釜引入到反應(yīng)釜內(nèi)至設(shè)定值。把反應(yīng)釜浸入到由乙二醇和水組成的恒溫水浴中，降低釜內(nèi)的試驗(yàn)流體溫度以形成水合物。當(dāng)從玻璃窗觀察到大量水合物形成時(shí)，加熱試驗(yàn)流體使其分解。每次升溫的幅度為0.1℃，并且保持溫度穩(wěn)定3～5 h。在水合物完全分解前，每一次升溫都可觀察到釜內(nèi)壓力上升，因?yàn)樗衔锓纸忉尫懦龆趸細(xì)怏w。一旦釜內(nèi)水合物完全分解了，可觀察到壓力略有上升。根據(jù)水合物分解過程的壓力和溫度參數(shù)繪成P-T曲線，水合物相平衡點(diǎn)就是P-T曲線斜率急劇變化的點(diǎn)。

1.3 水合物相變熱的計(jì)算

水合物相變熱由兩部分組成：水由水合物相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘁鸬撵什詈蜌怏w水合物相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘁鸬撵什睢Ｋ衔锏南嘧儫峥捎蒀lausius-Clapeyron方程計(jì)算求得：

式中，Peq和Teq為水合物相平衡壓力和溫度；ΔHd為水合物相變熱；Z為壓縮因子；R為通用氣體常數(shù)。

壓縮因子Z可用PT方程[9－10]計(jì)算求得，PT方程為

式中，a（T）為溫度的函數(shù)。 其中

式中，下標(biāo)c為臨界參數(shù)；r為對(duì)比參數(shù)。Ωa、Ωb和Ωc的計(jì)算方法如下

而Ωb是下式中最小的正根

上述諸式中的ξc及F是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得，也可根據(jù)以下兩式計(jì)算求得：

式中，ω為偏心因子。

PT方程壓縮因子的三次展開式：

其中

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物形成條件

根據(jù)二氧化碳、二氧化碳-四氫呋喃、二氧化碳-HCFC141b和二氧化碳-環(huán)戊烷四個(gè)體系水合物相平衡條件可獲得式（1）左邊水合物相平衡壓力的對(duì)數(shù)與相平衡溫度的倒數(shù)曲線的斜率，見圖2－圖4。

圖2 純二氧化碳水合物lnP和1/T的擬合關(guān)系

圖3 二氧化碳-四氫呋喃水合物lnP和1/T的擬合關(guān)系

圖4 二氧化碳-HCFC141b和二氧化碳-環(huán)戊烷水合物lnP和1/T的擬合關(guān)系

表1列出了上述圖中各擬合直線的斜率。相比于純二氧化碳水合物，添加了低壓水合介質(zhì)后的直線斜率的絕對(duì)值明顯增加，表明相平衡壓力顯著降低。這是因?yàn)槎趸?水體系形成結(jié)構(gòu)Ⅰ型水合物，與之相比，添加低壓水合介質(zhì)使得水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變（從Ⅰ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)變）[11]，導(dǎo)致相平衡壓力下降。

2.2 水合物相變熱

表2所列為純二氧化碳水合物在各個(gè)相平衡條件下的相變熱計(jì)算結(jié)果。其中Peq和Teq分別是水合物相平衡壓力和溫度，ΔHd為相變熱。從表2可以看出，在1.805～3.830 MPa范圍內(nèi)，最小壓力為1.805 MPa時(shí)，壓縮因子為0.697 4，相變熱為60.31 kJ/mol，而在最大壓力為3.830 MPa時(shí)，壓縮因子為0.867 6，相變熱為75.02 kJ/mol，壓縮因子變化了0.170 2，影響了相變熱的計(jì)算值。這是因?yàn)槎趸細(xì)怏w可壓縮性較強(qiáng)，因此，二氧化碳?xì)怏w的壓縮因子在高壓范圍內(nèi)變化較大。為了減小壓縮因子對(duì)相變熱的影響，本文選取壓力平均值對(duì)應(yīng)的壓縮因子，即最大壓力和最小壓力的算術(shù)平均值Pmid對(duì)應(yīng)的壓縮因子Zmid。利用計(jì)算得出的算術(shù)平均值2.818 MPa，求得Zmid=0.788 86，得到二氧化碳水合物相變熱ΔHd=68.22 kJ/mol。Kang[12]測(cè)量出二氧化碳水合物相變熱約為65.22 kJ/mol，兩者相差4.6%，說明該方法是可行的。

表1 水合物形成條件擬合直線斜率

表3所列為根據(jù)上述方法計(jì)算獲得的水合物相變熱。計(jì)算結(jié)果表明，隨著THF質(zhì)量濃度的增大，二氧化碳-四氫呋喃水合物相變熱增加。Delahaye等[13]發(fā)現(xiàn)二氧化碳-四氫呋喃水合物的相變熱約為純二氧化碳水合物相變熱的兩倍，與計(jì)算結(jié)果類似；二氧化碳-HCFC141b水合物的相變熱高達(dá)232.93 kJ/mol，二氧化碳-環(huán)戊烷水合物的相變熱與二氧化碳-HCFC141b接近，為248.27 kJ/mol，目前這兩種體系的水合物相變熱數(shù)據(jù)缺乏，需要利用差示掃描量熱儀等儀器設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)量。

表2 純二氧化碳水合物相變熱

表3 水合物相變熱計(jì)算結(jié)果

3 結(jié)論

利用CO2、CO2-THF、CO2-HCFC141b和CO2-Cyclopentane體系水合物相平衡條件確定了對(duì)應(yīng)水合物的相變熱，得出以下結(jié)論：（1）使用PT方程以及壓力平均值計(jì)算出對(duì)應(yīng)的壓縮因子，求得純CO2水合物的相變熱與文獻(xiàn)中測(cè)量的數(shù)值相差4.6%；（2）相比于純CO2水合物，低壓水合介質(zhì)的加入使得水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，降低了相平衡壓力；（3）隨著THF質(zhì)量濃度的增加，CO2-THF水合物的相變熱也增加；CO2-HCFC141b和CO2-Cyclopentane體系的相變熱均大于200 kJ/mol。