龐海霞,熊納納,史娟,姜敏,葛紅光,劉存芳,田光輝
(陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西 漢中 723001)
重金屬離子的毒性具有長期累積又難以降解和破壞的特點(diǎn),只能通過價(jià)態(tài)和化合物種類的改變將其濃縮富集處理[1-2]。Ni2+是常見的重金屬污染物之一[3-4],含鎳廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6-7]、氧化法等[8]。傳統(tǒng)加堿沉淀法雖然快速,但強(qiáng)堿性的濾液需再次處理。離子交換法效果好,但運(yùn)行費(fèi)成本較高。
本實(shí)驗(yàn)利用?;螂宓膹?qiáng)配位性去絡(luò)合廢水中的鎳離子,可在中性條件下將鎳離子沉淀完全,生成的沉淀加酸后又可達(dá)到鎳離子的富集及沉淀劑的回收。從而建立了一種操作簡便、成本相對比較低廉、排污效果更佳的處理含鎳廢水的新方法。
1 000 μg/mL Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用時(shí)用去離子水稀釋到所需濃度),國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;間氟苯甲酸、氯化亞砜、硫氰酸銨、二乙胺、六水合硫酸鎳、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。
TAS-990型原子吸收分光光度計(jì);85-2C磁力攪拌器;SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵;L204-IC電子分析天平。
按文獻(xiàn)[9 ]在500 mL圓底燒瓶中加入20 g間氟苯甲酸及新蒸過的氯化亞砜至淹沒固體,于80 ℃在通風(fēng)櫥中加熱回流8 h,減壓蒸餾除去剩余氯化亞砜,得無色透明液體間氟苯甲酰氯,密封保存。
將12 mmol的硫氰酸銨在50 mL的反應(yīng)瓶中用適量丙酮溶解,然后邊攪拌邊滴加含10 mmol的間氟苯甲酰氯的丙酮溶液,室溫?cái)嚢? h,生成間氟苯甲酰異硫氰酸酯。加入10 mmol二乙胺的丙酮溶液,室溫?cái)嚢? h。將反應(yīng)液倒入大量冰水中,攪拌,有絮狀沉淀生成。過濾,得粗品,用無水乙醇重結(jié)晶,得白色晶體。產(chǎn)率60%,m.p.85~87 ℃。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.411(s,1H,NH),7.253~7.618(m,4H,PhH),3.593~4.038(q,4H,NCH2),1.290~1.372(t,6H,CCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ178.838,163.924,162.552,134.812,130.499,123.228,119.829,115.066,47.972,47.682,13.244,11.415。
1.3.1 鎳離子廢液的配制 準(zhǔn)確稱取六水合硫酸鎳2.025 0 g 溶于水中,轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中定容,得500 mg/L的鎳廢水。
1.3.2 聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺的配制 分別稱取1 mg的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺,分別溶于水中,轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶定容,得1 mg/L的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺絮凝劑溶液。
1.3.3N,N-二乙基-N’-氟取代苯甲?;螂迦芤旱呐渲?稱取重結(jié)晶后的N,N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲8.870 6 g,置于小燒杯中,用1 mol/L的NaOH溶解,轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中定容,得0.349 2 mol/L硫脲配體溶液。
250 mL錐形瓶中加入100 mL的500 mg/L鎳離子廢水,用移液管加入6 mL的0.349 2 mol/L硫脲配體溶液(不足9 mL的用蒸餾水補(bǔ)足),振蕩錐形瓶30 min,使得反應(yīng)充分進(jìn)行。然后分別加入0.5 mL的1 mg/L的聚合氯化鋁以及0.5 mL 1 mg/L聚丙烯酰胺絮凝劑,振蕩30 min,使反應(yīng)完全。靜置10 h,過濾,濾渣和濾液分別保存,留作去除效果測定及沉淀劑回收率測試。
1.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 取1 000 μg/mL的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水配制成系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按原子吸收分光光度計(jì)使用操作程序開機(jī),進(jìn)入操作軟件,對標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行測試,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見圖1。
圖1 鎳離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve for the detection of Ni2+
1.5.2 殘留鎳離子濃度的測定 按照火焰原子吸收分光光度計(jì)的工作條件測定濾液中殘留鎳離子的濃度。
濾渣加入6 mol/L鹽酸,至溶液pH低于2.5時(shí),配合物基本完全解離,解離后的鎳離子進(jìn)入溶液,可進(jìn)一步濃縮回收鎳。而N,N-二乙基-N’-氟取代苯甲?;螂宄恋韯﹦t因在酸性條件下難溶于水而重新沉淀析出,過濾、烘干、稱量,計(jì)算硫脲沉淀劑的回收率。
由表1可知,?;螂迮c鎳離子的用量比在 2∶1左右時(shí),鎳離子的沉淀效果均為良好,在2.4∶1時(shí)濾液中殘留鎳離子濃度最低。這主要是因?yàn)镹,N-二乙基-N’-氟取代苯甲?;螂迮c鎳離子形成2∶1的絡(luò)合物[9],當(dāng)加入硫脲衍生物的量不足時(shí),絡(luò)合結(jié)果不是很好;但當(dāng)加入硫脲衍生物過量時(shí),由于NaOH的量也增加了,溶液的堿性反而影響到配合物的穩(wěn)定性,從而殘液中鎳離子含量開始升高。所以硫脲衍生物與鎳離子的絡(luò)合過程中,加入硫脲衍生物的量為鎳離子含量2.5倍左右為最佳。
表1 廢水組成及殘留鎳離子濃度Table 1 Composition of waste water and the concentration of residual Ni2+ in treated water
由于N,N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲易溶于堿,pH較高,在與含鎳廢液混合后,溶液被稀釋以及與鎳絡(luò)合時(shí)硫脲基團(tuán)上N—H質(zhì)子的變化都會(huì)使混合液pH相對降低,且由表1可知,酰基硫脲與鎳離子的用量比在2~3.2范圍內(nèi),濾液中殘留鎳離子濃度均遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn),而此時(shí)混合液的pH在7.0~8.5之間,過酸或者過堿對于沉淀效果都不是很理想,pH太低,絡(luò)合不完全,pH太高,絡(luò)合物穩(wěn)定性降低,因此,可以得出N,N-二乙基-N’-氟取代苯甲?;螂宄恋礞囯x子的最佳pH在7.0~8.5之間,而該范圍的處理液可不經(jīng)酸化直接排放。
取相同量的同一樣品3份,按實(shí)驗(yàn)方法分別加入絡(luò)合劑和絮凝劑,振蕩30 min使反應(yīng)完全后,分別靜置5,10,20 h,過濾測定殘余鎳離子含量,結(jié)果表明,靜置5~10 h殘余鎳離子含量較小幅度降低,10 h后,殘余鎳離子只有輕微波動(dòng),但均遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn),20 h之后,殘余鎳離子濃度略有增加,但小于0.1 mg/L。說明此方法在沉淀鎳離子時(shí)靜置最佳時(shí)間在10~20 h,清除效果最好。
?;螂寤厥章室姳?。
表2 ?;螂寤厥章蔜able 2 The recovery of acyl thiourea
由表2可知,各組實(shí)驗(yàn)中硫脲的回收率均比較理想,最高可達(dá)76.6%,最低也達(dá)到61.8%。綜合考慮沉淀劑用量、去除效果、處理后廢液的酸堿性,3,4,5組實(shí)驗(yàn)配比較優(yōu),其?;螂宄恋韯┑幕厥章驶痉€(wěn)定在70%左右,說明此方法不僅可很好地處理含鎳廢水,而且可實(shí)現(xiàn)鎳與沉淀劑的很好分離。
對于500 mg/L 鎳離子廢水,在絮凝劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺存在下,當(dāng)酰基硫脲衍生物的用量為廢液中鎳離子含量的2.5倍左右;沉淀時(shí)間10~20 h 時(shí),鎳離子去除效果最好,濾液中殘留鎳離子濃度均低于0.015 mg/L,遠(yuǎn)低于國家鎳排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L,且處理后廢液的pH在7.0~8.0之間,可直接排放,此條件下?;螂宓幕厥章士蛇_(dá)68%以上,可重復(fù)使用,從而大大降低鎳廢水處理的運(yùn)行成本。