N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂鍛?yīng)用于鎳廢水處理研究

龐海霞，熊納納，史娟，姜敏，葛紅光，劉存芳，田光輝

(陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

重金屬離子的毒性具有長期累積又難以降解和破壞的特點(diǎn)，只能通過價(jià)態(tài)和化合物種類的改變將其濃縮富集處理[1-2]。Ni2+是常見的重金屬污染物之一[3-4]，含鎳廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6-7]、氧化法等[8]。傳統(tǒng)加堿沉淀法雖然快速，但強(qiáng)堿性的濾液需再次處理。離子交換法效果好，但運(yùn)行費(fèi)成本較高。

本實(shí)驗(yàn)利用?；螂宓膹?qiáng)配位性去絡(luò)合廢水中的鎳離子，可在中性條件下將鎳離子沉淀完全，生成的沉淀加酸后又可達(dá)到鎳離子的富集及沉淀劑的回收。從而建立了一種操作簡便、成本相對比較低廉、排污效果更佳的處理含鎳廢水的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1 000 μg/mL Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用時(shí)用去離子水稀釋到所需濃度)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；間氟苯甲酸、氯化亞砜、硫氰酸銨、二乙胺、六水合硫酸鎳、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)；85-2C磁力攪拌器；SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵；L204-IC電子分析天平。

1.2 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂宄恋韯┑闹苽?/h3>

按文獻(xiàn)[9 ]在500 mL圓底燒瓶中加入20 g間氟苯甲酸及新蒸過的氯化亞砜至淹沒固體，于80 ℃在通風(fēng)櫥中加熱回流8 h，減壓蒸餾除去剩余氯化亞砜，得無色透明液體間氟苯甲酰氯，密封保存。

將12 mmol的硫氰酸銨在50 mL的反應(yīng)瓶中用適量丙酮溶解，然后邊攪拌邊滴加含10 mmol的間氟苯甲酰氯的丙酮溶液，室溫?cái)嚢? h，生成間氟苯甲酰異硫氰酸酯。加入10 mmol二乙胺的丙酮溶液，室溫?cái)嚢? h。將反應(yīng)液倒入大量冰水中，攪拌，有絮狀沉淀生成。過濾，得粗品，用無水乙醇重結(jié)晶，得白色晶體。產(chǎn)率60%，m.p.85～87 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.411(s,1H，NH)，7.253～7.618(m，4H，PhH)，3.593～4.038(q，4H，NCH2)，1.290～1.372(t，6H，CCH3)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ178.838，163.924，162.552，134.812，130.499，123.228，119.829，115.066，47.972，47.682，13.244，11.415。

1.3 溶液的配制

1.3.1 鎳離子廢液的配制 準(zhǔn)確稱取六水合硫酸鎳2.025 0 g 溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中定容，得500 mg/L的鎳廢水。

1.3.2 聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺的配制 分別稱取1 mg的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺，分別溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶定容，得1 mg/L的聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺絮凝劑溶液。

1.3.3N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂迦芤旱呐渲?稱取重結(jié)晶后的N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲8.870 6 g，置于小燒杯中，用1 mol/L的NaOH溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶中定容，得0.349 2 mol/L硫脲配體溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

250 mL錐形瓶中加入100 mL的500 mg/L鎳離子廢水，用移液管加入6 mL的0.349 2 mol/L硫脲配體溶液(不足9 mL的用蒸餾水補(bǔ)足)，振蕩錐形瓶30 min，使得反應(yīng)充分進(jìn)行。然后分別加入0.5 mL的1 mg/L的聚合氯化鋁以及0.5 mL 1 mg/L聚丙烯酰胺絮凝劑，振蕩30 min，使反應(yīng)完全。靜置10 h，過濾，濾渣和濾液分別保存，留作去除效果測定及沉淀劑回收率測試。

1.5 分析方法

1.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 取1 000 μg/mL的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水配制成系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按原子吸收分光光度計(jì)使用操作程序開機(jī)，進(jìn)入操作軟件，對標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行測試，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 鎳離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curve for the detection of Ni2+

1.5.2 殘留鎳離子濃度的測定 按照火焰原子吸收分光光度計(jì)的工作條件測定濾液中殘留鎳離子的濃度。

1.6 硫脲衍生物的回收

濾渣加入6 mol/L鹽酸，至溶液pH低于2.5時(shí)，配合物基本完全解離，解離后的鎳離子進(jìn)入溶液，可進(jìn)一步濃縮回收鎳。而N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂宄恋韯﹦t因在酸性條件下難溶于水而重新沉淀析出，過濾、烘干、稱量，計(jì)算硫脲沉淀劑的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲衍生物加入量對處理效果的影響

由表1可知，?；螂迮c鎳離子的用量比在 2∶1左右時(shí)，鎳離子的沉淀效果均為良好，在2.4∶1時(shí)濾液中殘留鎳離子濃度最低。這主要是因?yàn)镹，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂迮c鎳離子形成2∶1的絡(luò)合物[9]，當(dāng)加入硫脲衍生物的量不足時(shí)，絡(luò)合結(jié)果不是很好；但當(dāng)加入硫脲衍生物過量時(shí)，由于NaOH的量也增加了，溶液的堿性反而影響到配合物的穩(wěn)定性，從而殘液中鎳離子含量開始升高。所以硫脲衍生物與鎳離子的絡(luò)合過程中，加入硫脲衍生物的量為鎳離子含量2.5倍左右為最佳。

表1 廢水組成及殘留鎳離子濃度Table 1 Composition of waste water and the concentration of residual Ni2+ in treated water

2.2 酸度的影響

由于N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲易溶于堿，pH較高，在與含鎳廢液混合后，溶液被稀釋以及與鎳絡(luò)合時(shí)硫脲基團(tuán)上N—H質(zhì)子的變化都會(huì)使混合液pH相對降低，且由表1可知，酰基硫脲與鎳離子的用量比在2～3.2范圍內(nèi)，濾液中殘留鎳離子濃度均遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn),而此時(shí)混合液的pH在7.0～8.5之間，過酸或者過堿對于沉淀效果都不是很理想，pH太低，絡(luò)合不完全，pH太高，絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，因此，可以得出N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲?；螂宄恋礞囯x子的最佳pH在7.0～8.5之間，而該范圍的處理液可不經(jīng)酸化直接排放。

2.3 時(shí)間對于絡(luò)合效果的影響

取相同量的同一樣品3份，按實(shí)驗(yàn)方法分別加入絡(luò)合劑和絮凝劑，振蕩30 min使反應(yīng)完全后，分別靜置5，10，20 h，過濾測定殘余鎳離子含量，結(jié)果表明，靜置5～10 h殘余鎳離子含量較小幅度降低，10 h后，殘余鎳離子只有輕微波動(dòng)，但均遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn)，20 h之后，殘余鎳離子濃度略有增加，但小于0.1 mg/L。說明此方法在沉淀鎳離子時(shí)靜置最佳時(shí)間在10～20 h，清除效果最好。

2.4 N，N-二乙基-N’-氟取代苯甲酰基硫脲的回收率

?；螂寤厥章室姳?。

表2 ?；螂寤厥章蔜able 2 The recovery of acyl thiourea

由表2可知，各組實(shí)驗(yàn)中硫脲的回收率均比較理想，最高可達(dá)76.6%，最低也達(dá)到61.8%。綜合考慮沉淀劑用量、去除效果、處理后廢液的酸堿性，3，4，5組實(shí)驗(yàn)配比較優(yōu)，其?；螂宄恋韯┑幕厥章驶痉€(wěn)定在70%左右，說明此方法不僅可很好地處理含鎳廢水，而且可實(shí)現(xiàn)鎳與沉淀劑的很好分離。

3 結(jié)論

對于500 mg/L 鎳離子廢水，在絮凝劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺存在下，當(dāng)酰基硫脲衍生物的用量為廢液中鎳離子含量的2.5倍左右；沉淀時(shí)間10～20 h 時(shí)，鎳離子去除效果最好，濾液中殘留鎳離子濃度均低于0.015 mg/L，遠(yuǎn)低于國家鎳排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L，且處理后廢液的pH在7.0～8.0之間，可直接排放，此條件下?；螂宓幕厥章士蛇_(dá)68%以上，可重復(fù)使用，從而大大降低鎳廢水處理的運(yùn)行成本。