T型兩親性高分子在溶液中的自組裝微結構及其轉變規(guī)律

李慶飛，王志遠，王向紅，季永運，李士本

(溫州大學數(shù)理與電子信息工程學院，浙江溫州 325035)

聚合物及軟凝聚態(tài)體系通過平衡態(tài)的自組裝或者非平衡態(tài)的動力學演化能形成空間有序的微相結構[1].具有不同拓撲結構的聚合物如星型嵌段共聚物、接枝嵌段共聚物等往往能夠形成復雜的微相結構.T型兩親性高分子是由化學性質不同的嵌段通過化學鍵相連接而組成，它包含一個兩端被端基取代的親水性棒狀芳香核心，一條疏水性的柔性側鏈連接在親水性剛性棒的中心位置[2-5].近年來，無論在實驗方面還是在理論模擬方面，T型兩親性高分子都受到越來越多的關注.

實驗方面，Kieffer等[6]實驗研究表明，T型兩親性高分子的分子內和分子間氫鍵的競爭會導致微相分離不穩(wěn)定；同時，Glettner等[7]也采用X射線衍射方法來研究T型高分子的微相結構.在選擇性溶液中，T型兩親性高分子可以自組裝形成多種超分子結構.例如，Tschierske等[8-9]運用偶合反應制備出豐富的多邊形蜂窩柱狀相結構[10-11].Kieffer等[12]發(fā)現(xiàn)如果在T型兩親性高分子的基礎上再引入第二條疏水鏈，可以防止分子并排鋪陳和雙壁圓筒相的形成.理論模擬方面，Xia等[13]研究了T型棒狀嵌段共聚物熔體的自組裝相行為.Bates等[14-15]運用DPD模擬研究了T型和X型兩親性分子的柱狀相結構.Crane等[16-17]通過模擬發(fā)現(xiàn)，在低濃度下溶劑會溶解掉蜂窩柱狀相結構，但順序不會發(fā)生明顯改變.Liu等[18]采用耗散粒子動力學模擬研究了由不相容的端鏈和側鏈連接的棒狀核心組成的T型三元兩親性高分子的相行為.Sun等[19]研究了具有燕尾側鏈的T型兩親性高分子，通過改變溫度和側鏈長度，得到了復雜的相結構，與實驗中發(fā)現(xiàn)的結構一致，并研究了焓和熵與自由能下降的關系.

雖然人們對T型兩親性高分子的微相結構做了較多的研究，但是，這些研究局限于本體中的相行為，在溶液中的連續(xù)性相行為極少有人研究.本研究利用耗散粒子動力學（Dissipative Particle Dynamics，DPD）方法探究了T型兩親性高分子分別在不同濃度下的選擇性溶劑中形成的不同的相結構的變化及其轉變規(guī)律.

1 模擬方法與模型

1992年，Hoogerbrugge和Koelman[20]提出的耗散粒子動力學（DPD）方法是一種介觀尺度的模擬方法.在DPD模擬方法中，粗?；牧Ｗ臃呐ｎD運動定律，同時有三種力作用在每一個粒子上，保守力、耗散力、隨機力產(chǎn)生一個合力

計算牛頓積分方程時采用修正的Verloeity-Verlet[21]算法.各個力表示為：

其中kB是玻爾茲曼常數(shù).公式（4）中的aij是高斯統(tǒng)計下的隨機波動變量：＜θij(t)＞=0和匹配水需求的壓縮性，相互作用強度aij與Flory-Huggills參數(shù)χij存在以下關系：

本文研究中，粒子數(shù)密度ρ設為3，上述中aij表示DPD粒子之間的保守力強度，其中aij是粒子之間的排斥系數(shù)，同種粒子之間的保守力強度設置為20，親水性粒子與疏水性粒子之間的保守力強度設置為60，親水性粒子與水之間的保守力強度設置為20，疏水性粒子與水之間的保守力強度設置為120.分子內相鄰粒子之間靠諧振勢化學鍵合，諧振勢的形式為

其中C=10為彈簧系數(shù).

為了維持T型兩親性高分子的拓撲形狀不變，分子內部每相鄰3個粒子之間施加彎曲勢，彎曲勢的表達式：Fθ=-?[kθ（θ-θ0）]2，kθ表示的是彎曲常數(shù)，以圖1為例，親水性鏈段之間的kθ=4，疏水性鏈段之間的的kθ=2.θ表示的是相鄰鍵與鍵之間的夾角，θ0表示的是平衡時候的夾角，除了圖1中特別標明的θ0=90°，其余都是θ0=180°.NMB為親水鏈段的單體數(shù)，NSB為疏水鏈段的單體數(shù).

為了方便計算，在DPD模擬方法中的物理量都采用無量綱的常數(shù)，即rc=m=kBT=1.溶液中的溶質是T型兩親性高分子，溶劑是水，模擬中用1個DPD珠子來表示1個水分子.T型兩親性高分子的主鏈與水是相互吸引的，具有親水性，我們稱之為親水性主鏈；T型兩親性高分子的側鏈與水是相互排斥的，具有疏水性，我們稱之為疏水性側鏈.在圖1中，親水性頭珠以紅色和綠色表示，疏水性尾珠以黃色表示.

圖1 具有頭基和尾基的T型高分子的示意圖Fig 1 The Schematic Diagram of T-type Macromolecule with Head and Tail Groups

2 結果與討論

2.1 T型兩親性高分子的自組裝微相結構

本文采用耗散粒子動力學模擬（DPD）方法研究T型兩親性高分子在選擇性溶液中的自組裝.我們研究了T型兩親性高分子在三種濃度下的相行為，分別得到了球狀相、柱狀相和穿孔層狀相等一系列相結構，見圖2.

圖2 T型兩親性高分子在溶液中形成的相結構Fig 2 The Phase Structure of T-type Amphiphilic Polymer in Solution

其中a1和a2的相關參數(shù)為：NMB=10，NSB=14，濃度為0.15.形成了球狀相，親水鏈在外，疏水鏈被親水鏈包裹著.這是因為親水鏈比親水鏈與水的相互作用更強.b1和b2的相關參數(shù)為：NMB=6，NSB=18，濃度為0.30.形成了柱狀相，親水鏈在外，疏水鏈被親水鏈包裹著.這是因為濃度為0.30時，疏水鏈的體積占比變大，才形成柱狀相的.比較Tschierske等[8-9]運用耦合反應，在實驗上制備出的相.本文新發(fā)現(xiàn)了球狀相，這可能是由于溶劑的誘導作用.c1和c2的相關參數(shù)為：NMB=6，NSB=20，濃度為0.60.形成了穿孔層狀相，親水鏈在外，疏水鏈被親水鏈包裹著.從俯視圖看上去中間有一通透的圓孔；從側視圖看上去，像雙層膜結構.這三種自組裝相結構與Liu等[18]的實驗結果一致.

2.2 T型兩親性高分子的相圖

圖3是在0.15，0.30和0.60三種濃度下構建的T型兩親性高分子的相圖.圖3中的NMB代表模型中的E與R珠子，圖中的NSB代表模型中的L珠子.圓點代表球狀相，圓柱代表柱狀相，有孔四邊形代表穿孔層狀相.

圖3 在三種濃度下構建的T型兩親性高分子的相圖Fig 3 The Phase Diagrams of T-shape Amphipathic Polymers Constructed at Three Concentrations

在濃度為0.15條件下，通過改變親水鏈長度與疏水鏈長度，構建了體系的相圖，見圖3（a）.由圖可見隨著疏水鏈長度的增加，溶液中的球狀相逐漸變大最后形成了柱狀相.以上構型發(fā)生轉變是因為隨著疏水鏈長度的增加，疏水部分占得比例增加，相結構從球狀逐漸變大成柱狀.親水鏈長度的增加，不利于柱狀膠束的形成.這是因為親水鏈在外面包圍著疏水鏈，親水鏈長度的增加可以提供更大的表面積，不利于柱狀膠束的形成.

在濃度為0.30條件下，通過改變親水鏈長度與疏水鏈的長度，描繪出體系相圖，見圖3（b）.本圖中的變化規(guī)律與濃度為0.15時的類似，但與濃度為0.15時相比，濃度為0.30的體系中，球狀相與柱狀相的尺寸也相應增大了.

在濃度為0.60的條件下，繼續(xù)改變親水鏈的長度與疏水鏈的長度，構建了體系的相圖，見圖3（c）.這次我們找到了穿孔層狀相.穿孔層狀相明顯不同于球狀相和柱狀相，這是因為隨著T型兩親性高分子濃度的提高，出現(xiàn)了一個明顯的濃度節(jié)點，疏水粒子有連成一層的傾向，然而還不足以形成層狀，所以中間出現(xiàn)了層與層之間的通道形成了穿孔層狀相.穿孔層狀相可以使親水粒子在水中更好的包圍疏水層狀相，降低體系的吉布斯自由能，使T型兩親性高分子更好地存在于溶劑中.

縱觀這三幅相圖，發(fā)現(xiàn)這三幅相圖與Bates等[14-15]得到的T型兩親性高分子的相圖有些差別，是因為Bates等不僅改變了鏈長，而且還改變了結晶溫度.而我們的創(chuàng)新在于改變T型兩親性高分子的疏水側鏈長度及親水主鏈長度.

圖4 球形膠束和柱狀膠束的直徑隨NSB珠粒而變化Fig 4 The Diameter of Spherical Micelles and Columnar Micelles Varies with NSB Beads

圖4（a）以及圖4（b）中的縱坐標為無量綱的常數(shù)，單位為1.圖4（a）中球形膠束的直徑的變化濃度為0.15，分析球狀膠束的直徑，發(fā)現(xiàn)隨著親水鏈長度的增加，球狀膠束的直徑呈增大趨勢，說明得到的球狀膠束是合理的.我們選取了疏水鏈長度分別為12、14和16的球狀膠束，分別統(tǒng)計了它們的直徑大小.隨著親水鏈長度的增加，球狀膠束的直徑逐漸增大.

接著我們分析柱狀膠束的直徑，見4（b），柱狀膠束直徑的變化濃度為0.30.隨著親水鏈長度的增加，柱狀膠束的直徑呈增大趨勢，說明我們得到的柱狀膠束也是合理的.我們選擇了疏水鏈長度分別為20、22和24的柱狀膠束，分別統(tǒng)計了它們的直徑大小.隨著親水鏈長度的增加，柱狀膠束的直徑逐漸增大.與Tschierske等[8-9]運用耦合反應，在實驗上制備出的相結構對比，本文中的柱狀相的直徑增加更快一點，可能是我們的模擬存在一定程度的誤差.

2.3 穿孔層狀相的動力學過程

圖5 具有兩種初始輸入的穿孔層的動力學過程Fig 5 The Dynamic Process for Perforated Layer Membranes with Two Initial Inputs

圖5顯示了形成穿孔層狀相的動力學過程中經(jīng)歷的兩種狀態(tài).由于穿孔層狀相的不同初始狀態(tài)，導致了不同的動力學過程.圖5（a）是無規(guī)散亂分布的初始狀態(tài)，中間在21 000步的時候出現(xiàn)了兩個小孔，然后在21 000-72 000步之間兩個小孔逐漸變大，最后到達平衡，形成穿孔層狀相.圖5（b）是層狀分布的初始狀態(tài)，中間在30 000步的時候出現(xiàn)了一個扁孔，然后在30 000-84 000步之間一個扁孔逐漸變大，最后形成穿孔層狀相，到達平衡.圖5的動力學過程與Giang等[22]研究的動力學過程都是隨著時間的推移，總能量趨于最小值，到達平衡態(tài)，中間的動力學過程卻不唯一.

3 結 論

本文采用耗散粒子動力學模擬方法研究了不同濃度下T型兩親性高分子自組裝相行為隨親水鏈與疏水鏈長度的變化規(guī)律.在低濃度下，體系自組裝成球狀相與柱狀相，球狀相或柱狀相的直徑隨著疏水鏈段的增長而增大；在高濃度下，我們觀察到了穿孔層狀相，且不同初始狀態(tài)的穿孔層狀相經(jīng)歷不同的動力學演化過程.