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    聚苯撐乙炔螺旋異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和吸收光譜性質(zhì)研究

    2019-03-29 02:25:14王素凡王慧娟
    關(guān)鍵詞:聚苯鍵角基元

    王素凡, 王慧娟, 許 鵬

    (安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

    引 言

    含苯環(huán)的共軛聚合物由于其良好的光電性、溶解性、易加工性和廣泛的應(yīng)用性而備受青睞[1-3]。主鏈由亞乙炔基與亞苯基對位交替聚合的線型聚對苯撐乙炔[Poly(p-phenylene ethynylene),p-PPE]聚合物,由于其圓柱狀的電子云分布,主鏈的電子流動(dòng)性好,共軛長度保持性好,在溶液中有較高的熒光量子效率等獨(dú)特的光電性能,是可廣泛應(yīng)用于爆炸探測、納米間隙分子導(dǎo)線、液晶顯示起偏器、發(fā)光二極管等發(fā)光器件和能量傳輸材料等不同領(lǐng)域的理想材料[4,5]。

    在聚苯撐乙炔的光學(xué)性能和新材料的開發(fā)實(shí)驗(yàn)中,人們發(fā)現(xiàn)雖然p-PPE具有如上的良好品質(zhì),但在不同的合成條件下得到的p-PPE構(gòu)型不同,溫度、溶劑、基質(zhì)等因素均會(huì)影響其構(gòu)象和光電性質(zhì)[6-9]。研究發(fā)現(xiàn),對位聚苯撐乙炔的形態(tài)取決于其碳骨架的靈活性,通過用四種寡聚物對位聚苯撐乙炔進(jìn)行自旋標(biāo)記。在玻璃態(tài)溶劑中,改變溫度,對位聚苯撐乙炔發(fā)生一定的彎曲[10],如果對位聚苯撐乙炔足夠長,則可能形成螺旋環(huán)狀,此特征已經(jīng)應(yīng)用于碳納米管相關(guān)性質(zhì)的研究[11]。聚苯撐乙炔的苯環(huán)間位、鄰位、鄰對位等共聚物的光學(xué)活性在生物體系中的應(yīng)用也是一個(gè)非常值得注意的研究方向。由于與生物大分子螺旋狀結(jié)構(gòu)的相似性,光學(xué)活性螺旋聚合物在合成、結(jié)構(gòu)和功能等多方面引起人們的關(guān)注。以聚苯撐乙炔為基元通過自組裝設(shè)計(jì)出各種螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物,并且根據(jù)其性能開發(fā)出一系列新型材料,如:大連理工大學(xué)所研究的聚合物材料的熒光傳感器[15],日本福井大學(xué)對m-PPE的螺旋結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究[16]以及新加坡研究者對螺旋聚合物與DNA熒光探針的研究[17]等。目前,許多化學(xué)家一直在挑戰(zhàn)開發(fā)人工螺旋聚合物、超分子以及手性低聚物,不僅模仿生物的螺旋結(jié)構(gòu)與功能,也發(fā)現(xiàn)其在材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用[18]。

    我們利用自組裝方法設(shè)計(jì)了一系列螺旋環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚苯撐乙炔異構(gòu)體,并用密度泛函方法對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算研究。預(yù)測聚合物的微觀幾何構(gòu)象、分子結(jié)構(gòu)、共軛鏈長度等是本質(zhì)上決定聚苯撐乙炔光學(xué)性質(zhì)的主要因素。聚合物共軛鏈內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征的理論研究為聚苯撐乙炔的宏觀光學(xué)性能的改進(jìn)調(diào)制和應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)[19-22]。

    1 分子模型設(shè)計(jì)和理論計(jì)算方法

    圖1 聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)基元二聚體的形成機(jī)理示意圖Fig.1 The scheme for the formation mechanism of the helical poly pheneylene ethynylene dimer unit

    以苯乙炔基本單元的鄰、間、對縮聚異構(gòu)為基礎(chǔ),利用自組裝方法選擇苯環(huán)不同的聚合位點(diǎn),設(shè)計(jì)聚苯撐乙炔二聚體的骨架結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。其中對位二聚體為直線結(jié)構(gòu),間位和鄰位二聚體的乙炔基間的鍵角都小于180°,增加聚合單元,對位聚合一般形成鏈狀聚合物,間位和鄰位可能形成非直線型的環(huán)狀或鋸齒狀立體構(gòu)型。據(jù)此,以鄰、間、對聚合位點(diǎn)聚合形成不同的二聚體基元,設(shè)計(jì)出一系列不同尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的螺旋環(huán)狀聚合物。在此研究中,為了簡化并突出位置異構(gòu)二聚體的幾何特征,用乙炔基取代二聚苯撐乙炔中苯環(huán)端基氫原子,可產(chǎn)生對—對位(pp—PPE)、間—間位(mm—PPE)、鄰—鄰位(oo—PPE)、對—間位(pm—PPE)、對—鄰位(po—PPE)、間—鄰位(mo—PPE)6種異構(gòu)化構(gòu)型,利用其中后5種非線型結(jié)構(gòu)重復(fù)聚合來討論相應(yīng)的螺旋結(jié)構(gòu)。

    運(yùn)用Gaussian09程序[23]中的密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G的水平上對不同的結(jié)構(gòu)模型分子進(jìn)行基態(tài)優(yōu)化計(jì)算和頻率計(jì)算得到基態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定幾何構(gòu)型。并利用時(shí)間相關(guān)的密度泛函方法(TD-DFT),在與基態(tài)對應(yīng)的理論水平下對模型分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行激發(fā)態(tài)的確認(rèn)、激發(fā)能的計(jì)算和吸收光譜的預(yù)測,并利用自然躍遷軌道方法分析聚合物的躍遷軌道特征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 聚苯撐乙炔二聚體基元

    圖2 螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔二聚體基元的吸收光譜示意圖Fig.2 The absorption spectra of the helix poly phenylene ethynylene dimmer units

    利用密度泛函方法,對乙炔基封端苯乙炔二聚體的異構(gòu)體進(jìn)行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化,基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)幾何特征參數(shù)如表1,各異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別很小,可預(yù)測均為基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化得到不同非線型異構(gòu)體的空間幾何結(jié)構(gòu)中苯乙炔共軛面間的二面角均為0度,說明二聚體均為平面型共軛分子。具體的成鍵特征為,單體聚合方式對苯環(huán)間的乙炔基碳碳三鍵影響不明顯,鍵長均約為1.220?,而乙炔基與苯環(huán)之間的碳碳單鍵鍵長區(qū)別較大,最小的是鄰—鄰位與鄰—對位異構(gòu)體,鍵長約為1.426?,最長的是間—對位結(jié)構(gòu),鍵長為1.428 ?。我們發(fā)現(xiàn)有鄰位聚合時(shí),鍵長都偏短,含間位時(shí),鍵長偏長,可以預(yù)測在含有鄰位作用的二聚體結(jié)構(gòu)中,乙炔基的碳原子可與苯環(huán)產(chǎn)生較大的離域共軛作用。鄰位的鍵角較小,從幾何形貌看,類似正三角形,鄰—鄰位鍵角為67.84度,鄰—對位鍵角為62.24度,而鄰—間為有兩個(gè)鍵角,鄰位的為62.14度,其鍵角大小的區(qū)別主要是因?yàn)槠涠嘶挠绊懀彙徫粌梢胰不臻g位置近,氫原子之間的排斥力較大,所以導(dǎo)致鍵角是鄰位中最大的一個(gè),而鄰—間位、鄰—對位排斥作用依次減小,所以鍵角也相應(yīng)的次序減小,間位的左右作用特征相似,鄰—間位中的間位鍵角最大,間—對位最小。

    基于基態(tài)穩(wěn)定幾何構(gòu)型,利用時(shí)間相關(guān)的密度泛函方法(TD-DFT)對聚苯撐乙炔基元二聚體異構(gòu)體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算,得到對應(yīng)的吸收光譜如圖2所示,五種異構(gòu)體具有相似的吸收特征峰,吸收光譜的范圍從296nm到331nm,并且隨著聚合位點(diǎn)的不同,最強(qiáng)吸收峰的位置和共振強(qiáng)度均有一定的差別。其中po—PPE具有最長吸收譜線,而pm—PPE具有較強(qiáng)的共振強(qiáng)度。各種異構(gòu)體的最強(qiáng)激發(fā)態(tài)躍遷參數(shù)列于表2,可以看出異構(gòu)體的最強(qiáng)躍遷均為第一激發(fā)態(tài)前線軌道HOMOLUMO的躍遷,oo—PPE、om—PPE、mm—PPE激發(fā)能逐漸增大,其波長相應(yīng)變短,而含對位的二聚體激發(fā)能均偏小,其中以po—PPE激發(fā)能最小,吸收波長最長,可預(yù)測其共軛程度最大。pm—PPE異構(gòu)體具有最大的躍遷共振強(qiáng)度,吸收光譜的性能最好?;谖宸N二聚體異構(gòu)體的光譜性質(zhì),可根據(jù)共聚位點(diǎn)的差別設(shè)計(jì)得到具有不同特征吸收的光學(xué)材料,此計(jì)算結(jié)果可為較大分子量的聚苯撐乙炔高聚物在光學(xué)器件中光譜性質(zhì)的可調(diào)制性提供一定的理論基礎(chǔ)。

    表1 螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔二聚體基元形貌和特征幾何參數(shù)**Table 1.The pattern and the characteristic structural parameters for the helical poly pheneylene ethynylene dimer units

    表2 聚苯撐乙炔二聚體強(qiáng)激發(fā)態(tài)的躍遷參數(shù)Table 2 The parameters for the intensive excitation of the poly pheneylene ethynylene dimers

    聚苯撐乙炔二聚體各異構(gòu)體的最強(qiáng)躍遷均為第一激發(fā)態(tài)的HOMOLUMO軌道躍遷。在HOMO軌道中,成鍵作用主要分布在兩個(gè)乙炔基之間以及部分苯環(huán)上,而乙炔基與苯環(huán)主要是反鍵作用。當(dāng)電子被激發(fā)躍遷到LUMO軌道時(shí),電荷布居恰好與HOMO軌道相反,對應(yīng)反鍵軌道變?yōu)槌涉I軌道,成鍵軌道變?yōu)榉存I軌道,由此可以預(yù)測異構(gòu)體的特征躍遷均為共軛分子的局域電子的ππ*躍遷。但五種二聚體躍遷后的電荷分布,躍遷軌道能和相應(yīng)的組成隨著異構(gòu)體的共聚位點(diǎn)的變化,產(chǎn)生了一定的差別。oo—PPE和mm—PPE的電荷為對稱分布,乙炔端基的電荷布居較少,電荷布居主要分布在兩個(gè)苯環(huán)和中間亞乙炔基上;po—PPE和pm—PPE的軌道電荷布居相似,其鄰位和間位端基的電荷布居較少,對位的電荷分布較為密集,整個(gè)分子軌道的電荷主要來源于對位片段的貢獻(xiàn),而om—PPE的乙炔端基電荷分布很少,主要是兩個(gè)苯環(huán)之間的電荷布居較為密集。由軌道上的電荷布居可以看出po—PPE和pm—PPE的異構(gòu)體中的直鏈共軛鏈長主要為兩個(gè)完整的苯乙炔基元,而其它異構(gòu)體的電荷布居主要集中在苯環(huán)之間,對應(yīng)的共軛鏈長較短,由此微觀電子結(jié)構(gòu)特征可以說明含有對位片段的異構(gòu)體由于其較大的離域共軛程度,躍遷能低,吸收波長較長;含有間位基元異構(gòu)體的共軛程度一般都較小,對應(yīng)吸收波長較短。

    2.2 聚苯撐乙炔基元螺旋結(jié)構(gòu)

    以二聚體為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聚合可設(shè)計(jì)并優(yōu)化得到不同形貌的單螺環(huán)結(jié)構(gòu)苯乙炔聚合物如表3,五種螺旋結(jié)構(gòu)基元基本幾何形貌為三角形、四邊行以及六邊形等類多邊形。從俯視圖的角度觀察聚苯撐乙炔的形貌,發(fā)現(xiàn)其類似閉環(huán)結(jié)構(gòu),說明此結(jié)構(gòu)具有較大的成環(huán)可能性。在不同的基元螺旋結(jié)構(gòu)中,乙炔基碳碳三鍵的鍵長與其二聚體結(jié)構(gòu)基元相似沒有發(fā)生改變。乙炔基與苯環(huán)碳原子之間鍵長發(fā)生一定改變,其單鍵鍵長大小順序?yàn)閛m—PPE最大,然后是mm—PPE、pm—PPE、oo—PPE、po—PPE依次減小。相應(yīng)基元結(jié)構(gòu)的鍵角也有一定差別,mm—PPE的鍵角較大,其中pm—PPE的鍵角為120.84度,mm—PPE的鍵角為121.27度,po—PPE較為特殊,其間位鍵角為137.00度,而鄰位的鍵角一般較小,其鍵角為80.00度。鄰—鄰位的鍵角為68.68度,鄰—對位的鍵角最小為67.55度。從聚苯撐乙炔螺旋形貌看出,基元螺旋結(jié)構(gòu)具有比較緊湊的形貌,整個(gè)螺環(huán)電子云分布較為密集,原子間存在較大的排斥作用,使得螺旋結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角發(fā)生相應(yīng)的改變。特別是鍵角和二面角的變化,與二聚體的幾何參數(shù)相比,含有鄰位結(jié)構(gòu)的螺環(huán)基元鍵角明顯增大,其可能原因是四邊形和三角形螺環(huán)基元空間環(huán)較小,骨架內(nèi)側(cè)原子間具有更大的空間位阻。二面角的產(chǎn)生主要是由于螺旋基元首尾端基的相互影響,從表3中的邊長對比可以看出端基一側(cè)可形成約0.7?的重疊,由于空間位阻和原子間的排斥作用使得聚苯撐乙炔間二面角發(fā)生偏轉(zhuǎn),形成螺旋結(jié)構(gòu)。

    表3 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)的形貌和特征幾何參數(shù)**Table 3 The pattern and the characteristic structural parameters for the single helical PPE polymers

    **All the data of bond length and angle are the average value for the whole structure

    圖3 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)的吸收光譜示意圖Fig.3 The absorption spectra of the single helical poly phenylene ethynelene polymers

    利用時(shí)間相關(guān)的密度泛函方法,計(jì)算聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)基元的激發(fā)態(tài)性質(zhì),理論預(yù)測的吸收光譜如圖3,螺旋結(jié)構(gòu)基元與二聚體的光譜性質(zhì)有明顯的差別,第一激發(fā)態(tài)的長波吸收峰(max)的波長發(fā)生不同程度紅移,強(qiáng)度變?nèi)?。?qiáng)吸收系數(shù)的特征強(qiáng)吸收(stro)為高激發(fā)態(tài)吸收,對應(yīng)的吸收譜線位置與二聚體的強(qiáng)吸收比較分別發(fā)生紅移或藍(lán)移。具體的躍遷參數(shù)和軌道特征參數(shù)列于表4,對于第一激發(fā)態(tài)的長波吸收均為HOMOLUMO軌道躍遷,特征吸收一般為HOMO-1LUMO,LUMO+1的躍遷(mm—PPE為HOMOLUMO+3)。

    特征的強(qiáng)吸收中,pm—PPE和po—PPE的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移,紅移的波長分別為54.34nm和34.46nm;mm—PPE的波長只有2.48nm的紅移,但om—PPE和oo—PPE卻是發(fā)生了藍(lán)移,波長分別為5.49nm和39.59nm。由此可以初步預(yù)測此種變化的原因可能是因?yàn)槁菪郾綋我胰驳挠袡C(jī)體系的共軛程度發(fā)生了明顯的變化。首先的主要原因是在螺旋結(jié)構(gòu)中所含有的二聚體基元數(shù)目不同,其中pm—PPE的可含有6個(gè)基元,使其整體結(jié)構(gòu)的共軛程度明顯增大,產(chǎn)生明顯紅移。而對于mm—PPE和po—PPE來說,二者都包含了3個(gè)二聚體基元,但紅移的程度卻又有很大差別,可以預(yù)測增加重復(fù)單元對po—PPE體系的電子離域共軛的促進(jìn)作用較大。對于om—PPE來說,雖然增加了1個(gè)重復(fù)單元,但從幾何形貌上可以看出此時(shí)卻在螺旋結(jié)構(gòu)中同時(shí)產(chǎn)生了較大的二面角,對整個(gè)體系的電子離域共軛程度有較大影響,影響其吸收光譜。在oo—PPE的螺旋結(jié)構(gòu)比二聚體增加一個(gè)苯環(huán),但是由于強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)(二面角為對應(yīng)體系最大!),破壞了原有電子離域共軛效應(yīng)而發(fā)生較強(qiáng)的吸收光譜藍(lán)移。由此可得,在聚苯撐乙炔聚合物中直接影響體系光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在因素不完全是體系分子鏈的長短,更主要是電子離域共軛效應(yīng)程度的大小,此結(jié)果與相關(guān)體系的研究相吻合[24]。單層螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的吸收光譜范圍286nm到368nm(如圖3),光譜譜線間有82nm的差別,更加利于實(shí)驗(yàn)研究的檢測與分析,說明這種結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物在材料的開發(fā)中有良好前景。

    與二聚體的HOMO到LUMO軌道躍遷為最強(qiáng)吸收不同,螺旋聚合物的躍遷軌道組成更為復(fù)雜,前線軌道中的占據(jù)軌道能級發(fā)生一定變化,螺旋聚合物前線軌道躍遷時(shí),大部分主要是HOMO-1軌道躍遷,相應(yīng)的躍遷空軌道之間存在明顯簡并現(xiàn)象。如表4中各螺旋聚合物的軌道躍遷示意圖,可發(fā)現(xiàn)躍遷后的軌道電子布局特點(diǎn)。mm—PPE和oo—PPE和po—PPE的躍遷軌道中電子均呈對稱性分布,mp—PPE躍遷軌道的電子分布在中間兩苯環(huán)及乙炔基上或是均分在首尾中三部分,而om—PPE比較特殊,其電子分布主要是集中在螺旋環(huán)狀的中部和含有乙炔基的端基部分。與相應(yīng)的二聚體軌道電荷布居相比,pm—PPE和po—PPE結(jié)構(gòu)中的躍遷軌道片段共軛范圍明顯增大,特別是pm—PPE中,主要布局的共軛增大了接近一個(gè)二聚體單元,所以由此可以更直觀地解釋此結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大紅移的微觀原因。而對于oo—PPE強(qiáng)烈藍(lán)移的結(jié)構(gòu)中,由于較大的平面畸變,破壞了電子布居的微觀對稱性,苯環(huán)與乙炔基之間的軌道重疊減弱,致使體系的躍遷能增大,吸收光譜藍(lán)移。電子布居直接影響螺旋聚合物的穩(wěn)定性和幾何參數(shù),也從微觀方面為其光譜性質(zhì)理論分析提供了基礎(chǔ)。

    2.3 聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)光譜性質(zhì)

    基于單層基元螺旋結(jié)構(gòu),利用相同的理論和方法構(gòu)建并計(jì)算了兩層和三層螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔聚合物,螺旋聚合物光譜性質(zhì)和電子躍遷軌道隨著聚合物分子量的增加所呈現(xiàn)不同的變化特征。各個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)的特征躍遷性質(zhì)與參數(shù)列于表5中,與單層基元螺旋結(jié)構(gòu)的躍遷特征相比,隨著螺旋層數(shù)的增加,對應(yīng)的第一激發(fā)態(tài)的最長吸收波長(S1態(tài)對應(yīng)的吸收波長)和最強(qiáng)吸收的波長及其共振強(qiáng)度變化各不相同。總體來說隨著螺旋層數(shù)的增加,除pm-PPE外,聚合物的對應(yīng)吸收譜線均一定程度紅移,其中po-PPE的紅移程度最明顯,可達(dá)到100nm。

    隨著螺旋層數(shù)的增加,對應(yīng)特征躍遷的活性軌道能量和電荷布居特征均有一定的變化,出現(xiàn)多重簡并軌道的特征,如表6所列的HOMO和LUMO軌道電荷布居隨螺旋層數(shù)變化出現(xiàn)局域分布的特征,在多層結(jié)構(gòu)中,軌道間的π電子耦合作用使得HOMO軌道能級一致性地升高,其中含有對位單元的pm-或po-構(gòu)型中HOMO軌道能級變化相對較小,最低約為0.06eV,含有鄰位單元的oo-或om-構(gòu)型中HOMO能級升高較大,最高約為0.48eV。其能量的變化在一定程度上反映出層狀結(jié)構(gòu)中的層間作用特征,由幾何優(yōu)化的數(shù)據(jù)可以得出含有對位結(jié)構(gòu)單元的層間距離較小,而含有鄰位結(jié)構(gòu)單元的層間距較大。與HOMO的能級變化相比,LUMO的能級變化較小,一般在0.01—0.04eV之間。由此可以預(yù)測多層結(jié)構(gòu)的躍遷主要會(huì)受到層間電荷耦合作用的影響,需更進(jìn)一步的研究來分析不同結(jié)構(gòu)的耦合作用貢獻(xiàn)。

    3 結(jié)論與展望

    通過自組裝方法設(shè)計(jì)了一系列聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)聚合物,運(yùn)用密度泛函方法對幾何結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)以及躍遷的分析,確認(rèn)了各種螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的可能光譜范圍,影響光譜性質(zhì)的主要因素,以及軌道躍遷機(jī)理。從基元二聚體到螺旋結(jié)構(gòu)光譜性質(zhì)的變化能夠?yàn)橄鄳?yīng)的特征螺旋結(jié)構(gòu)光學(xué)材料的實(shí)驗(yàn)開發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。尤其在生物材料領(lǐng)域上,聚苯撐乙炔具有良好的導(dǎo)電性能和非線性光學(xué)性能,因此模仿DNA螺旋結(jié)構(gòu)的聚苯撐乙炔可以做為生物檢測中的熒光傳感器材料,與生命科學(xué)研究相結(jié)合將是聚苯撐乙炔在應(yīng)用上的一項(xiàng)重大突破。

    表4 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)最長和最強(qiáng)激發(fā)態(tài)的躍遷參數(shù)Table 4 The parameters for the first and intensive excitation of the single helical PPE polymers

    表5 聚苯撐乙炔聚合物多層螺旋結(jié)構(gòu)特征躍遷參數(shù)Table 5 The characteristic excitation parameters of the multiple helical layer PPE polymers

    表6 聚苯撐乙炔聚合物多層螺旋結(jié)構(gòu)HOMO和LUMO軌道結(jié)構(gòu)和能量Table 6 The HOMO and LUMO sketch and ortibal energy (in eV)of the multiple helical layer PPE polymers

    續(xù)表6

    LayerOrbitalpm-PPEmm-PPEom-PPEoo-PPEpo-PPE2HOMOLUMO-5.45-5.61-5.49-5.45-5.29-1.98-1.59-1.64-1.58-2.083HOMOLUMO-5.46-5.51-5.33-5.10-5.20-1.94-1.55-1.69-1.62-2.03

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