多晶硅原輔料中碳雜質(zhì)的分析

張新紅

（昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051）

多晶硅是重要的半導(dǎo)體材料?，F(xiàn)國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)品多為太陽(yáng)能級(jí)，電子級(jí)多晶硅的產(chǎn)能較少。太陽(yáng)能級(jí)多晶硅和電子級(jí)多晶硅的區(qū)別在于純度不同，而決定純度的條件是多晶硅內(nèi)硼、磷、碳、氧等雜質(zhì)的含量。多晶硅生產(chǎn)的主流工藝為改良西門子法，主反應(yīng)為高純?nèi)葰涔韬蜌錃庠?100下的還原反應(yīng)，硅沉積在高純硅芯表面上，隨著沉積不斷進(jìn)行硅芯逐漸長(zhǎng)大長(zhǎng)粗，最終生長(zhǎng)為120～150mm尺寸的硅棒產(chǎn)品。

碳在硅中主要以替位式或間隙式的形式存在。其中間隙式的碳原子主要是在器件制造過(guò)程中，通過(guò)氧沉淀、離子注入或等離子工藝而引入的自間隙硅原子與替位碳原子位置互換形成。一定條件下，碳會(huì)成為氧沉淀的成核中心，促進(jìn)氧的沉淀，氧的沉淀量依賴于碳含量的多少，而氧沉淀會(huì)誘發(fā)位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷，這些會(huì)引發(fā)P-N結(jié)的軟擊穿、漏電流等現(xiàn)象[1]?？梢?jiàn)碳對(duì)硅的影響較大，而多晶硅的下游生產(chǎn)中無(wú)法去除碳，碳的控制主要集中在多晶硅制造過(guò)程中。本文主要研究多晶硅生產(chǎn)中碳雜質(zhì)的來(lái)源和控制方法。為了提高多晶硅的產(chǎn)品純度，嚴(yán)格控制碳雜質(zhì)含量，需要在各生產(chǎn)環(huán)節(jié)的嚴(yán)控原輔料及操作。

1 各原輔料中碳雜質(zhì)的控制

1.1 硅芯中碳雜質(zhì)的影響

多晶硅生產(chǎn)中作為種子的硅芯是重要的生產(chǎn)原料之一?；瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)中通過(guò)硅芯通電發(fā)熱來(lái)提供反應(yīng)溫度，即硅芯為反應(yīng)提供溫度和沉積載體。反應(yīng)的第一步首先需要將硅芯導(dǎo)通，而硅是半導(dǎo)體材料，還原生產(chǎn)中首先將半導(dǎo)體硅芯導(dǎo)通為導(dǎo)體，才能在導(dǎo)體高溫硅芯上沉積生產(chǎn)，現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)多采用高壓擊穿，在硅芯兩端施加高電壓，使硅芯中產(chǎn)生一定電流，產(chǎn)生電功率加熱硅芯，硅芯溫度升高，電阻降低，促使硅芯“擊穿”。

在“擊穿”的這個(gè)過(guò)程中硅芯的電導(dǎo)率會(huì)嚴(yán)重影響擊穿時(shí)間和“擊穿”的成功率，考慮到高效快速的擊穿，節(jié)約生產(chǎn)成本降低經(jīng)濟(jì)效率，硅芯的純度級(jí)別大多生產(chǎn)企業(yè)會(huì)選擇為太陽(yáng)能二級(jí)，太陽(yáng)能二級(jí)的硅芯碳雜質(zhì)含量在（≤0.8×10-6），生產(chǎn)中高度炙熱的硅芯內(nèi)部碳元素會(huì)遷移至靠近硅芯的沉積層，但遷移速度受限，只能在硅芯外約30cm內(nèi)存在硅芯內(nèi)碳元素的遷移。多晶硅檢測(cè)取樣多為離開(kāi)硅芯20～30的位置取樣，故最終的檢測(cè)結(jié)果生長(zhǎng)層多晶硅的碳含量受硅芯碳含量雜質(zhì)影響較小。

多晶硅下游鑄錠產(chǎn)業(yè)，需要將整個(gè)硅棒整體熔煉，故需要對(duì)整個(gè)硅棒進(jìn)行綜合產(chǎn)品判級(jí)，綜合判級(jí)時(shí)加權(quán)平均生長(zhǎng)層和硅芯碳雜質(zhì)，最終硅芯的碳雜質(zhì)會(huì)影響整個(gè)多晶硅棒的綜合判級(jí)。純度太高的硅芯擊穿難度大，增加擊穿電耗和生產(chǎn)時(shí)間，但純度較低的硅芯又會(huì)拉低硅棒的綜合判級(jí)，故需要在生產(chǎn)中結(jié)合生產(chǎn)線的產(chǎn)品定位，選擇經(jīng)濟(jì)適宜的硅芯。

1.2 三氯氫硅中碳雜質(zhì)的影響

三氯氫硅作為多晶硅生產(chǎn)的主要原料之一，在生產(chǎn)中有三部分組成，一部分為工業(yè)級(jí)硅粉與氯化氫合成的補(bǔ)充三氯氫硅，一部分為多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅氫化后的氫化三氯氫硅，還有一部份為還原尾氣中未參加反應(yīng)的回收三氯氫硅。

補(bǔ)充三氯氫硅在合成時(shí)，會(huì)生成一系例甲基氯硅烷副產(chǎn)物，甲基氯硅烷是甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等的總稱，這些甲基氯硅烷沸點(diǎn)見(jiàn)表1：

表1 甲基氯硅烷沸點(diǎn)

由表1可知，在精餾環(huán)節(jié)中大部分甲基氯硅烷均可通過(guò)排高沸物被去除，但很難去除與三氯氫硅（31.8℃）沸點(diǎn)接近的二甲基氯硅烷（35.7～36℃）。經(jīng)測(cè)試，三氯氫硅中碳含量與多晶硅中碳含量呈正比，為了保證多晶硅中碳含量≤5×1015aton／cm3，要求進(jìn)還原爐三氯氫硅 SiHCl3中含碳化物總含量≤2.5mg/kg[3]。二甲基氯硅烷的沸點(diǎn)介于三氯氫硅和四氯化硅（57.6℃） 之間。通過(guò)三氯氫硅排重較難去除，也可通過(guò)多級(jí)精餾或四氯化硅排輕去除。依據(jù)理論精餾中增加塔板數(shù)和增大回流比可提高提純效率，生產(chǎn)中多以較為經(jīng)濟(jì)的方式增加回流比來(lái)提高提純效率。

氫化三氯氫硅是將還原副產(chǎn)物四氯化硅氫化為三氯氫硅。隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)在大部分多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均用冷氫化技術(shù)代替熱氫化技術(shù)，除了成本上冷氫化技術(shù)更節(jié)約電能和耗材外，冷氫化技術(shù)較熱氫化技術(shù)還有生產(chǎn)中不會(huì)大量使用石墨材質(zhì)的加熱件，大大降低了碳元素進(jìn)入原料的概率。冷氫化工藝是在流化床反應(yīng)器中完成，冷氫化反應(yīng)有硅粉原料，硅粉中碳雜質(zhì)含量約0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。冷氫化爐內(nèi)的反應(yīng)為：

在高溫下，硅與氫及氯化氫反應(yīng)可得氯硅烷，而氯硅烷和硅單體在銅催化劑下可直接反應(yīng)生成甲基氯硅烷，在冷氫化爐中滿足甲基氯硅烷反應(yīng)的各種原料，而且冷氫化反應(yīng)中也用到了銅系催化劑。故在冷氫化爐中也會(huì)生成少量的甲基氯硅烷，需要在精餾環(huán)節(jié)去除。

回收的三氯氫硅是還原尾氣中未參與反應(yīng)的三氯氫硅，在尾氣回收系統(tǒng)中冷凝后與氫氣氯化氫分離，再經(jīng)精餾與四氯化硅分離，是最為純凈的一股三氯氫硅。

1.3 氫氣中碳雜質(zhì)的影響

氫氣作為多晶硅生產(chǎn)的主要原料之一，在生產(chǎn)中有兩部分組成，一部分為電解氫生產(chǎn)補(bǔ)充氫，還有一部份為還原尾氣中分離的回收氫氣。點(diǎn)解氫是在充滿電解液的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣。工藝成熟氫氣純度高，氫氣中基本不含碳雜質(zhì)。而回收氫由于多晶硅生產(chǎn)中會(huì)用到石墨夾頭來(lái)連接硅芯與還原爐電極頭，以實(shí)現(xiàn)電流回路的導(dǎo)通。研究發(fā)現(xiàn)氫氣在溫度高于820℃的情況下[2]，以碳與氫氣直接反應(yīng)的形式生成甲烷，反應(yīng)式為：C+2H2=CH4而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲烷分子直接分解為氫和碳的反應(yīng)溫度在800～1300℃。還原爐內(nèi)溫度分布并不均勻，靠近基盤處溫度偏低約在900℃以下，而石墨夾頭正處于這個(gè)位置，且尾氣口也在基盤面上反應(yīng)生成的甲烷被迅速帶走進(jìn)入尾氣中。生產(chǎn)收割硅棒時(shí)石墨夾頭上約10～20cm的硅棒作為碳極料敲除，避免污染整個(gè)棒體。

氫氣與碳反應(yīng)生成的微量甲烷隨著還原尾氣進(jìn)入尾氣分離系統(tǒng)，甲烷冷凝點(diǎn)較低，基本不會(huì)被尾氣分離中冷凝為液態(tài)，而是以氣態(tài)的形式混合于氫氣中。回收氫活性炭吸附床，主要去除回收氫中少量的HCl和氯硅烷，吸附床的吸附溫度控制條件對(duì)甲烷的吸附去除能力較差。氫氣中的甲烷隨著回收氫返回至還原爐內(nèi)，還原爐進(jìn)氣在較高壓力下噴入，氣場(chǎng)分布為氣流先至硅棒頂層然后自上而下進(jìn)入尾氣管內(nèi)。棒體表面溫度較高約950～1100℃，符合甲烷的分解反應(yīng)溫度區(qū)間，甲烷在此分解進(jìn)入多晶硅棒體內(nèi)。為了控制回收氫中的甲烷返回系統(tǒng)，可用新鮮的電解氫置換稀釋回收氫，但這樣會(huì)造成氫氣的浪費(fèi)。也可通過(guò)生產(chǎn)改造，針對(duì)回收氫中的甲烷單獨(dú)上一套吸附裝置，凈化回收氫中甲烷。

2 總結(jié)

碳雜質(zhì)對(duì)多晶硅半導(dǎo)體的性能影響較大，需要嚴(yán)控多晶硅中碳雜質(zhì)。整個(gè)多晶硅生產(chǎn)流程中碳元素在各個(gè)各工序間流轉(zhuǎn)，由各原料帶入產(chǎn)品中。要控制好多晶硅產(chǎn)品中的碳元素，即要控制各個(gè)原料中的碳元素，通過(guò)選擇生產(chǎn)擊穿設(shè)備匹配的硅芯碳雜質(zhì)，在精餾中盡量去除雜質(zhì)甲基氯硅烷，凈化回收氫氣等措施，在適合的環(huán)節(jié)排雜，最終將碳元素從整個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中剔除。