琥珀酸酯磺酸鹽的制備及性能

李伏益 ，葛 贊 ，史立文 ，毛雪彬 ，雷小英 ，鐘 凱

（1.贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 311300；2.浙江省贊宇表面活性劑重點(diǎn)企業(yè)研究院，浙江 杭州 311300）

琥珀酸酯磺酸鹽是一種具有兩親結(jié)構(gòu)，有高乳化性、潤濕性和增溶性的多功能可降解的陰離子表面活性劑，廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)、皮革加脂、紡織、食品等領(lǐng)域。由于琥珀酸酯磺酸鹽類產(chǎn)品對(duì)皮膚具有溫和性，適宜于在日用化學(xué)品行業(yè)使用，這些優(yōu)點(diǎn)引起了人們的重視。以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）為代表的陰離子表面活性劑在反膠束體系形成和納米材料自組裝方面有著舉足輕重的地位［1-3］，由于其乳化性能較好，在形成微乳液過程中甚至不需要加入助表面活性劑。該類表面活性劑所形成的反膠束體系，在蛋白質(zhì)的分離提純和制備納米材料［4］等方面應(yīng)用越來越廣泛，該系列表面活性劑的應(yīng)用和研究開發(fā)進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期［5］。

近幾十年來，琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用在我國得到迅速發(fā)展，但產(chǎn)品的種類和數(shù)量仍不及國外，且系列產(chǎn)品開發(fā)不夠，某些特殊用途的產(chǎn)品開發(fā)不足，不能適應(yīng)不同領(lǐng)域需要。因此，制備以及研究琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，對(duì)指導(dǎo)我們開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的表面活性劑具有重要的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。

本研究采用月桂酸、聚乙二醇和亞硫酸鈉制備琥珀酸酯磺酸鹽，采用傅里葉紅外光譜儀、泡沫儀、表面張力儀、接觸角儀、激光粒度儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能，并將產(chǎn)物應(yīng)用于皮革加脂上，考察其加脂應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

月桂酸，工業(yè)級(jí)，杭州油脂化工有限公司；聚乙二醇-400（PEG400），分析純，阿拉??；順丁烯二酸酐、亞硫酸鈉、對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、大腸桿菌（Escherichia coli）、黑曲霉（Aspergillus niger）、酵母菌（Saccharomyces cerevisiae），浙江公正檢測(cè)中心有限公司。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；K100表面張力儀、DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量儀，德國Krüss公司；Frontier 8 optima 8000紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；MJD-φ300臺(tái)式有機(jī)玻璃控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，錫山市東北塘礦山皮革機(jī)械廠；JSM6380LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；21GKC恒溫水浴槽，上海蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；R-2000動(dòng)態(tài)泡沫測(cè)試儀，德國Sita公司；ZHJHC1112C超凈工作臺(tái)，上海智成分析儀器制造有限公司；ZWY-2102恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智成分析儀器制造有限公司。

1.2 聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的制備

向裝有磁力攪拌器的250 mL三口燒瓶中加入30 g月桂酸、65.88 g PEG400，再加入0.50 g對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，在120 ℃真空條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)3.5 h，月桂酸轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物 中單酯、雙酯、PEG400摩爾比為3.7∶1.0∶2.6；再向產(chǎn)物中加入7.64 g順丁烯二酸酐，用高效液相色譜法測(cè)定順丁烯二酸酐的轉(zhuǎn)化率，向生成的聚乙二醇琥珀酸酯中緩慢加入32.75 g亞硫酸鈉溶液（30%），滴加時(shí)間約為30 min，磺化生成聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽（以下簡稱琥珀酸酯磺酸鹽）。具體合成路線如下：

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)定

1.3.1 紅外表征

將制得的產(chǎn)物置于55～60 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干4～5 h，取出放入干燥器內(nèi)冷卻30 min，然后將樣品滴在KBr鹽片上，置于FT-IR紅外光譜儀中測(cè)定，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描。

1.3.2 表面張力和臨界膠束濃度的測(cè)定

配制不同活性物濃度的溶液，在25 ℃下用K100全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定表面張力和臨界膠束濃度。

1.3.3 發(fā)泡力的測(cè)定

用150 mg/kg的硬水配制樣品含量為0.02%的溶液，用自動(dòng)泡沫儀測(cè)定樣品溶液的發(fā)泡力及泡沫衰減曲線。

1.3.4 接觸角的測(cè)定

用250 mg/kg硬水配制0.1%活性 物含量的溶液，用DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量儀分別測(cè)定每種溶液的接觸角。將液滴滴于光滑的光盤上，在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣/液界面的切線穿過液體與固/液交界線之間的夾角即為接觸角。

1.3.5 乳液粒徑的測(cè)定

用激光粒度儀測(cè)定產(chǎn)物的1∶9稀釋液粒徑的大小和分布。

1.3.6 抗菌性能測(cè)定

由于霉菌、酵母菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、銅綠假單胞菌是皮革中常見的菌種，具有代表性，因此本實(shí)驗(yàn)選擇霉菌、酵母菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、銅綠假單胞菌為測(cè)試對(duì)象。采用抗菌標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20944.1—2007中暈圈法對(duì)試樣進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，抑菌圈的大小可以表明該產(chǎn)品抗菌效果。最小抑菌濃度用瓊脂稀釋法［6］測(cè)定。

1.4 應(yīng)用性能測(cè)定

1.4.1 加脂劑在皮上的應(yīng)用試驗(yàn)

皮革加脂工藝（選用羊皮藍(lán)濕革進(jìn)行加脂試驗(yàn)，稱重，按其重量的150%計(jì)重）：向轉(zhuǎn)鼓中加入為皮革重量150%的水，于溫度35 ℃下，分次加入1%的小蘇打，在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動(dòng)90 min，調(diào)節(jié)pH=6.0，并檢查切口是否全透，排水；再向轉(zhuǎn)鼓中于50 ℃下加入150%重量的水，加入10%的加脂劑，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)60 min，加入1%甲酸（稀釋10倍，分3次加入），轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)90 min，調(diào)節(jié)pH=3.8，皮革出鼓。

1.4.2 掃描電鏡

將合成的聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽加脂后的革樣進(jìn)行干燥切片，然后置于樣品臺(tái)上噴金。采用日本電子株式會(huì)社的JSM6380LV型掃描電子顯微鏡檢測(cè)并進(jìn)行能譜分析。

1.4.3 皮革抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率的測(cè)定

在皮革取樣機(jī)上按要求取6個(gè)樣，測(cè)定每個(gè)試樣的厚度，于溫度為（20±2） ℃、相對(duì)濕度為65%±2%的條件下空氣調(diào)節(jié)48 h，測(cè)定其物理機(jī)械性能。在拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定其抗張強(qiáng)度及斷裂伸長率，將皮樣裝于拉伸試驗(yàn)機(jī)上，開動(dòng)機(jī)器至試樣一端拉斷為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙二醇脂肪酸酯紅外光譜分析

圖1是聚乙二醇、月桂酸、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇月桂酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的紅外光譜圖。由圖1可知，圖1a中3 445 cm-1處寬峰為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，圖1b中1 701 cm-1處為脂肪酸上羧基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。PEG400與月桂酸酯化反應(yīng)后，圖1c中由于羥基和羰基形成氫鍵，羥基對(duì)應(yīng)的吸收峰發(fā)生輕微的藍(lán)移，變?yōu)? 440 cm-1；1 701 cm-1處脂肪酸上羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰減少，在1 105和1 023 cm-1處新增了脂肪醚C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，這都說明聚乙二醇-400與月桂酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，在月桂酸分子結(jié)構(gòu)上引入了羥基。圖1d中1 735和1 600 cm-1處為酯鍵中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 383 cm-1處為S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 175和1 222 cm-1處為磺酸鹽中S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，945 cm-1處為S-O伸縮振動(dòng)吸收峰，這都說明目標(biāo)產(chǎn)物中引入了磺酸基。

2.2 表面張力及臨界膠束濃度

測(cè)定不同濃度下聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的表面張力作γ-logc圖如圖2所示。由圖2可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的臨界膠束濃度（cmc）為8.59×10-4mol/L，其表面張力γcmc為29.8 mN/m。表明聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的表面張力較低，是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。

2.3 泡沫性能

用R-2000型動(dòng)態(tài)泡沫測(cè)試儀測(cè)定樣品的發(fā)泡高度和泡沫衰減曲線。儀器參數(shù)設(shè)定為：溫度25 ℃，進(jìn)液量250 mL，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，攪拌次數(shù)40次，間隔10 s/次，衰減曲線測(cè)量時(shí)間15 min，測(cè)量間隔1 min，測(cè)試結(jié)果見圖3和4。

由圖3和4可知，樣品泡沫較豐富，穩(wěn)定性較好，除了應(yīng)用于皮革加脂領(lǐng)域，還可以用于洗發(fā)水、沐浴露等復(fù)配領(lǐng)域。

2.4 接觸角

接觸角是一種有效表征潤濕程度的參數(shù)，其角度越小潤濕性能越好，廣泛應(yīng)用于研究乳液的潤濕鋪展性能，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得去離子水的接觸角為85.7°，在光盤上不會(huì)鋪展，潤濕性差，同類加脂劑接觸角為79.3°，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽接觸角為63.1°。從圖5可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽接觸角明顯比同類加脂劑接觸角小，表明其潤濕性能較好，其溶液是易于鋪展?jié)櫇竦摹?/p>

2.5 乳液粒徑及穩(wěn)定性

乳液加脂是皮革加脂工序最常用的方式，加脂劑的乳液在轉(zhuǎn)鼓中可以形成水包油型乳狀液，有利于加脂劑在革樣中的滲透。加脂劑乳液粒子大小和穩(wěn)定性直接影響加脂效果：加脂劑乳液粒徑粗、穩(wěn)定性差，則加脂劑在革樣中的滲透效果就差，革樣表面油膩；相反，復(fù)合加脂劑粒徑細(xì)、穩(wěn) 定性好，則在革樣中的滲透效果好，加脂效果好。一般常規(guī)使用的加脂劑乳液粒徑為1～6 μm，有利于油脂在革內(nèi)滲透和均勻結(jié)合［7］。因此，檢測(cè)所制備的加脂劑乳液的粒徑，可以間接表征加脂劑在革樣中的滲透和結(jié)合情況，乳液粒徑分布情況見圖6。由圖6可知，合成加脂劑的乳液粒徑為4.77 μm，易于加脂劑在皮革纖維間滲透，與皮革上基團(tuán)的結(jié)合幾率也較大。

Zeta電位是表征O/W型乳液穩(wěn)定性的一個(gè)重要參數(shù)，它的大小反映了油珠的帶電情況，反映了乳液穩(wěn)定性。對(duì)于O/W型乳液，界面膜的強(qiáng)度和Zeta電位是影響其穩(wěn)定性的兩個(gè)重要因素［8］。在界面膜強(qiáng)度相近和其他條件相同時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值越大，乳液越穩(wěn)定；反之，越不穩(wěn)定。當(dāng)顆粒Zeta電位絕對(duì)值小于30 mV時(shí)［9］，顆粒容易團(tuán)聚。粒度分布系數(shù)（PDI）越大，說明粒徑范圍分布越廣；相反PDI越小，說明粒徑大小集中，范圍小。標(biāo)準(zhǔn)差（SD）能反映一個(gè)數(shù)據(jù)集的離散程度，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，這些值偏離平均值就越少，反之亦然，乳液Zeta電位見表1。由表1可知，合成加脂劑的Zeta電位為97.26 mV，乳液穩(wěn)定，其PDI值比同類型加脂劑小，表明合成加脂劑的粒徑分布較集中；且2個(gè)樣品SD都較小，說明測(cè)試數(shù)據(jù)具有可靠性。

表 1 乳液Zeta電位Tab.1 Zeta potential of emulsion

2.6 抑菌性

將制備的產(chǎn)物做抗菌試驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2可以看出，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽對(duì)革蘭氏陽性細(xì)菌［10］和革蘭氏陰性細(xì)菌［11］均有抑制效果，且抑菌效果比同類商品加脂劑更加明顯，其中對(duì)銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌等革蘭氏陽性菌的抑菌效果要優(yōu)于大腸桿菌革蘭氏陰性菌；對(duì)黑曲霉［12］和酵母菌［13］也有一定的抑菌效果。這是因?yàn)镻EG中的每個(gè)重復(fù)單元都可以通過氫鍵結(jié)合3個(gè)水分子形成了有效阻擋細(xì)菌粘附的水合層，可以有效地抑制蛋白質(zhì)和細(xì)菌的粘附［14］，同時(shí)協(xié)同了月桂酸的抗菌能力，從而改善了單一月桂酸的抗菌性能。已有研究［15-17］表明，月桂酸及其衍生物的抑菌機(jī)理是與脂溶性的細(xì)胞膜作用，穿透細(xì)胞膜后使細(xì)菌DNA、蛋白質(zhì)等內(nèi)容物外流。革蘭氏陽性菌的細(xì)胞壁主要由肽聚糖和磷壁酸組成，組分比較簡單，抑菌藥物容易穿過細(xì)胞壁與細(xì)胞膜結(jié)合；革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁主要由薄肽聚糖層、脂蛋白層、磷脂層和脂多糖層組成，組分比較復(fù)雜，抑菌藥物不容易穿過細(xì)胞壁，所以對(duì)大腸桿菌的抑菌效果較差些。

表 2 聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽的抑菌性Tab.2 An tibacterial activity of PEG fatty acid ester sulfosuccinate disodium salt

2.7 最小抑菌濃度

分別以黑曲霉、酵母菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌及銅綠假單胞菌為指示菌，瓊脂平板稀釋法測(cè)定其最小抑菌濃度（MIC），結(jié)果見表3。由表3可知，聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽對(duì)金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、黑曲霉較為敏感，對(duì)它們的MIC分別為15，20和15 g/L。

表 3 最小抑菌濃度Tab.3 Minimum inhibitory concentration

2.8 SEM分析

為進(jìn)一步探討聚乙二醇脂肪酸酯磺基琥珀酸酯二鈉鹽加脂劑對(duì)膠原纖維的加脂作用，對(duì)加脂前后的皮革進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，與未加脂的皮革相比，加脂后皮革的纖維束更細(xì)小，這主要是由于加脂劑可以均勻分散膠原纖維束，纖維間距增大，加脂劑在纖維之間起到一定的填充作用，從而可以進(jìn)一步撐大纖維分子鏈的間距，使分子鏈間距超出了氫鍵與范德華力的作用力程，使纖維之間的松散程度、皮革飽滿度增加，從而使皮革更加柔軟、豐滿。

2.9 皮革力學(xué)性能

將加脂前后的皮革做抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖8。從圖8中可以看出，未加脂皮革在拉伸開始時(shí)，彈性模量較大，在應(yīng)變0～0.2初始階段應(yīng)力比加脂后的革大，在0.2后，其應(yīng)力比加脂革的應(yīng)力小，極限應(yīng)力（抗張強(qiáng)度）也是加脂后的革較大。究其原因，未加脂的皮革其纖維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的各纖維均處于比較緊繃的狀態(tài)，當(dāng)其受到拉力作用時(shí)，未加脂革沒有初始拉伸階段而直接進(jìn)入快速增長階段，曲線初始階段的應(yīng)力較大；皮革在沒有油脂的條件下，纖維在外力的作用下不容易發(fā)生相對(duì)滑移［18,19］，所以極限應(yīng)力（抗張強(qiáng)度）相對(duì)較小，抗張強(qiáng)度為22.07 MPa，斷裂伸長率為64.7%。從圖8中還可以看出，加脂后皮革纖維更加松散，皮革更加柔軟，抵抗外力變形的能力相對(duì)較差，在拉伸過程中存在著一個(gè)初始拉伸階段，在應(yīng)變0～0.2初始階段應(yīng)力較小，其彈性模量較小，在0.2后，其應(yīng)力（抗張強(qiáng)度）相對(duì)較大，抗張強(qiáng)度為28.24 MPa，斷裂伸長率為36.4%。

3 結(jié)論

1）由聚乙二醇-400、月桂酸、順丁烯二酸酐、亞硫酸鈉制備的聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸鹽，F(xiàn)T-IR表明合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致，乳液粒徑為4.77 μm，Zeta電位為97.26 mV，泡沫體積為646 mL，cmc為8.59×10-4mol/L，接觸角為63.1°；對(duì)黑曲霉、銅綠假單胞菌和金色葡萄球菌抑菌效果較好，MIC分別為15，20和15 g/L。

2）聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸鹽通過加脂實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于皮革上，SEM結(jié)果表明皮革纖維被加脂劑分散，纖維束變小；加脂后使皮革抗張強(qiáng)度從22.07 MPa提高至28.24 MPa，斷裂伸長率從64.7%降到36.4%。

3）聚乙二醇脂肪酸酯琥珀酸酯磺酸鹽性能良好，可以應(yīng)用到日用化工領(lǐng)域；可將其進(jìn)一步與其他表面活性劑復(fù)配，考察其在日用洗滌行業(yè)的應(yīng)用性能。