不同添加劑對(duì)煤灰熔融性的影響研究

劉碩

摘要：煤灰的結(jié)渣問(wèn)題與煤灰的熔融性有很大的關(guān)系。在液態(tài)排渣技術(shù)研究日益深入的同時(shí)，本文探究了不同氧化鈣和氧化鐵摻量對(duì)煤灰熔融性的影響，并通過(guò)對(duì)比DT、ST、HT和IT的變化，探究氧化鈣和氧化鐵對(duì)煤灰熔融性影響的內(nèi)在機(jī)理。結(jié)果表明，氧化鈣對(duì)煤灰熔融性的影響，隨著氧化鈣的增加，抑制了其中的莫來(lái)石的生成，繼而降低了熔融性溫度;而氧化鐵則與硅酸鋁鹽的物質(zhì)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，進(jìn)而從一開始就可降低煤灰的熔融性。

關(guān)鍵詞：氧化鈣;煤灰;熔融性

中圖分類號(hào)：TQ113.21文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）00-0168-04

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前在高爐生產(chǎn)能量的消耗過(guò)程中，鋼鐵行業(yè)可以說(shuō)占到了能量消耗的49%。由此，作為當(dāng)前主要能耗的一個(gè)領(lǐng)域，如何結(jié)合國(guó)家提出的節(jié)能減排任務(wù)，減少能量的消耗，提高冶煉的效率和質(zhì)量，具有重要的意義。同時(shí)，隨著我國(guó)鋼鐵行業(yè)的不斷擴(kuò)展，日益嚴(yán)峻的環(huán)境約束問(wèn)題，正在要求鋼鐵行業(yè)開展新技術(shù)革命。而高爐節(jié)能降耗的一個(gè)重要問(wèn)題，就是如何降低焦炭消耗。目前，從技術(shù)上來(lái)講，在鋼鐵企業(yè)中采用從爐風(fēng)口噴吹含碳物質(zhì)的方式，成為一種非常有效的手段，受到鋼鐵領(lǐng)域的推崇。但是，采用這種方式，其噴煤量最高也只能達(dá)到260kg/t（鐵），遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到高爐噴煤的最高值。而在實(shí)際使用中，若繼續(xù)提高噴煤量，人們發(fā)現(xiàn)會(huì)出現(xiàn)很多問(wèn)題，如操作變得困難，同時(shí)燃燒不完整，導(dǎo)致高爐內(nèi)的透氣性變得很差等。最為重要的問(wèn)題，是煤氣流紊亂使得初渣的成分出現(xiàn)很大的波動(dòng)。對(duì)此，人們提出了新的工藝。即采用造氣爐燃燒煤→產(chǎn)生高溫煤氣→噴人高爐的工藝流程，這種流程可提高對(duì)劣質(zhì)煤的利用效率，同時(shí)還可以提高爐內(nèi)當(dāng)中的氫氣和一氧化碳的量，進(jìn)而提高燃燒效率，最終促進(jìn)生產(chǎn)效率的提升。當(dāng)要保證這種工藝的運(yùn)行，還需要實(shí)現(xiàn)液態(tài)排渣，即用灰熔點(diǎn)較低的煤作為燃燒的原材料，然后讓煤渣從爐內(nèi)直接排出。這就要求爐煤要有較低的熔融溫度，但是目前我國(guó)的煤來(lái)講，大部分都是高灰熔點(diǎn)煤。因此，為解決這個(gè)問(wèn)題，人們開始在煤中加入添加劑，以改變灰渣的化學(xué)成分，最終實(shí)現(xiàn)降低熔融溫度的目的。同時(shí)，從研究的成果來(lái)件，目前針對(duì)煤灰熔融性的研究中，從各個(gè)方面進(jìn)行了研究，如從溫度、降溫速率、添加劑等角度就煤灰的熔融性進(jìn)行研究。本文則在上述研究的基礎(chǔ)上，提出在煤灰中加入氧化鐵，以查看不同摻量下的氧化鐵得到的煤灰熔融特性，并加入氧化鈣作為實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以此為液態(tài)排渣提供借鑒。

1實(shí)驗(yàn)原材料與方法

1.1灰樣制備

在原材料的選擇方面，選取神華集團(tuán)的神府煙煤作為實(shí)驗(yàn)材料。將煤樣放入到粉煤機(jī)中進(jìn)行粉碎，然后再放入制樣機(jī)中，得到粒度小于0.2mm煤粉。將煤粉放入型號(hào)為N17/HR-K的馬弗爐中，并從室溫開始加熱，逐步加熱到5000C，保持該溫度30min，然后加熱到（815±10）℃，恒溫60min。而恒溫的目的，是使煤粉與氧氣能夠充分混合燃燒成煤灰。將得到的煤灰分別加入不同含量的氧化鈣和氧化鐵，然后均勻混合后放回馬弗爐中，在1500℃溫度下煅燒，直到煤灰全部燃燒為止。煅燒時(shí)間為2小時(shí)。在2小時(shí)后，取出不同含量的煤灰渣樣，再利用化學(xué)分析方法分析煤灰的主要組成成分。

在表1中，由于Na₂O的穩(wěn)定性相對(duì)于碳酸鈉來(lái)講要差，在熔融的過(guò)程中很容易與其他物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生CO₂，因此用等量的碳酸鈉替代Na₂O。

1.2實(shí)驗(yàn)流程

根據(jù)GB/T219-2008規(guī)定的角錐法原理和流程，將煅燒取得的煤灰做成角錐，然后將試樣全部放入到干凈的玻璃板上進(jìn)行晾干，最后則將試樣裝入到灰熔點(diǎn)測(cè)定儀中。在該測(cè)量中，在弱還原的氣氛進(jìn)行試驗(yàn)。同時(shí)按照設(shè)定的程序?qū)清F樣品進(jìn)行加熱，通過(guò)攝像頭觀察灰錐在加熱的過(guò)程中的形態(tài)變化。同時(shí)通過(guò)電腦程序自動(dòng)識(shí)別灰渣在加熱過(guò)程中國(guó)的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）?；以埸c(diǎn)測(cè)定儀采用長(zhǎng)沙開元儀器的5E-AF智能灰熔融點(diǎn)測(cè)試儀，具體原理如圖1所示。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分析不同摻量對(duì)煤灰熔融性的影響，得到以下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.1不同氧化鈣摻量對(duì)煤灰熔融性能的影響

在摻入不同量的氧化鈣的情況下，得到如圖3所示的結(jié)果。根據(jù)圖3看出，在不同摻量下，隨著CaO在煤灰中摻量的增加，使得煤灰的DT、ST、HT和FT整體的趨勢(shì)為先降低，此后逐步增加。而當(dāng)在未加入氧化鈣的情況下，煤灰的流動(dòng)溫度比較高，達(dá)到1325℃左右，此后隨著氧化鈣的增加，其流動(dòng)溫度開始逐步降低。說(shuō)明隨著氧化鈣摻量的增加，煤灰的熔融性得到了改善，熔融溫度變低。而當(dāng)氧化鈣的摻量在20%的時(shí)候，達(dá)到一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)的流動(dòng)溫度最低，為1256℃，而當(dāng)繼續(xù)增加氧化鈣的濃度，其流動(dòng)溫度開始逐步升高，說(shuō)明熔融性出現(xiàn)惡化。

同時(shí)，利用HSC軟件對(duì)在添加不同量的氧化鈣的灰渣中的平衡組分進(jìn)行分析，得到在灰渣中，主要是以自由的氧化鈣和黃石為主，其中不同摻量下的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化如圖4所示。

通過(guò)圖4看出，在在1100～1400℃的溫度條件下，隨著煤灰中氧化鈣摻量的不同，得到的灰渣中，當(dāng)氧化鈣的摻量在20%的時(shí)候，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，并且溫度對(duì)灰渣中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。而當(dāng)氧化鈣的摻人量超過(guò)20%的時(shí)候，灰渣中的自由氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加。當(dāng)添加量從20%上升到30%的情況下，灰渣中的自由氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.21%上升到11.29%。而對(duì)于的氧化鈣則形成相對(duì)游離的成分，并且熔點(diǎn)較高。這些游離的自由氧化鈣在一定程度上使得灰渣的熔融性惡化。

2.2Fe₂O₃對(duì)煤灰熔融性能的影響

對(duì)氧化鐵來(lái)講，其主要的作用是降低灰熔融溫度。而通過(guò)上述的實(shí)驗(yàn)，得到如圖5和圖6所示的結(jié)果。

根據(jù)圖5的結(jié)果看出，隨著氧化鐵摻量的增加，其DT、ST、HT和叮整體都呈現(xiàn)出不斷降低的變化趨勢(shì)。由此可以看出，隨著氧化鐵摻量的增加，可降低煤灰的流動(dòng)溫度，提高煤灰的熔融性。而當(dāng)煤灰中未加入氧化鐵的情況下，其流動(dòng)溫度最高，為為1320℃。而當(dāng)加入量在20%的時(shí)候，其流動(dòng)溫度最低，降到1272℃，流動(dòng)溫度降低了48℃。由此，熔融性得到一定的改善。

同樣利用熱力學(xué)軟件對(duì)灰渣中不同摻量下的平衡組分進(jìn)行分析，得到在平衡組分中，主要是以鐵橄欖石成分為主，并且具體變化如圖6所示。

根據(jù)圖6的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，當(dāng)溫度的改變并為對(duì)煤灰的熔融性起到一定的改善作用，而當(dāng)氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0-20%間不斷增加的情況下，灰渣中的鐵橄欖石質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加。而鐵橄欖石屬于低溫共熔物，可在一定程度上改善煤灰的熔融性。

2.3氧化鈣、氧化鐵對(duì)煤灰熔融性的影響對(duì)比

對(duì)比在不同氧化鈣、氧化鐵摻量下的煤灰DT、ST、HT和PT，得到如圖7所示的結(jié)果。

通過(guò)上述的結(jié)果看出，當(dāng)CaO和Fe₂O₃的摻量少于15%的時(shí)候，兩者的DT都非常接近，而當(dāng)超過(guò)15%后，氧化鐵對(duì)DT的影響相對(duì)于氧化鈣來(lái)講，其影響程度要大。而在HT方面，對(duì)HT影響程度從高到底的，依次是Fe₂O₃和CaO;在FT的影響程度方面，最大的是氧化鈣，其次是氧化鐵。

3結(jié)果討論

研究認(rèn)為，氧化鈣和氧化鐵對(duì)煤灰的熔融性都會(huì)產(chǎn)生一定的的影響。只是在不同的摻量下，煤灰的熔融性變化不同。目前的研究報(bào)名，隨著煤灰中氧化鈣含量的增加，其熔融溫度呈現(xiàn)出先降低，然后升高的變化趨勢(shì)。如馬艷芳對(duì)神華集團(tuán)的煤灰熔融性進(jìn)行了研究，認(rèn)為神華煤的熔融溫度相對(duì)于其他煤來(lái)將要低。因此，在一定程度上，需要提高煤灰熔融溫度。而氧化鈣的摻量在0.17%的區(qū)間中，煤灰熔融的溫度都是隨著摻量的增加不斷降低。當(dāng)摻量超過(guò)17%時(shí)，其熔融溫度開始逐步升高。本文的轉(zhuǎn)折摻量在20%，與上述的研究結(jié)果相差不大，符合上述的研究結(jié)論。

之所以出現(xiàn)上述的變化結(jié)果，是因?yàn)镃aO對(duì)會(huì)中礦物質(zhì)的熔點(diǎn)的影響有很大的關(guān)系。如袁海平等研究了碳酸鈣對(duì)煤灰熔融性的影響，結(jié)果表明在硅和率含量較高的神華煤中，高溫會(huì)在灰中產(chǎn)生大量的高熔點(diǎn)的莫來(lái)石，從而導(dǎo)致煤灰熔融溫度較高。當(dāng)摻人適量的碳酸鈣后，抑制了莫來(lái)石的生成，進(jìn)而改變了高溫下的主固類型，降低了其中固相的含量，最終使得煤灰熔融溫度降低。文中，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在平衡組分中，主要成分為黃石和自由氧化鈣。這是屬于莫來(lái)石的主要成分。所以，隨著摻量的增加，其熔融溫度也不斷升高。

對(duì)氧化鐵來(lái)講，在不同的氣氛環(huán)境下，鐵會(huì)以不同的價(jià)態(tài)體現(xiàn)出來(lái)。如在還原性的氛圍中，主要以FeO的形式存在，而在氧化新的氛圍中，主要是三氧化二鐵的形式存在。這兩種不同的存在方式，其所形成的物質(zhì)的熔點(diǎn)不同。氧化鐵與硅酸鹽形成的物質(zhì)的熔點(diǎn)要明顯低于三氧化二鐵。而研究表明，以20%的摻量比例作為臨界點(diǎn)，每增加一個(gè)點(diǎn)的摻量，軟化溫度會(huì)降低18℃，流動(dòng)溫度會(huì)降低12.7℃。而研究得出，在強(qiáng)還原性的條件下，氧化鐵主要發(fā)生的反應(yīng)為：

Fe₂O₃→（1）

3Al₂O₃·2SiO₂+FeO→2FeO·SiO₂+FeO·Ai₂O₃

CaO·Al₂O₃·2SiO₂+FeO→2FeO·SiO₂+FeO·Al₂O₃+3FeO·Al₂O₃·2SiO₂

在上述的反應(yīng)中，很容易形成低溫共熔體，所以氧化鐵對(duì)煤灰的熔融性的影響較明顯。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)上述的分析看出，氧化鈣和氧化鐵都可在一定程度上降低煤灰熔融溫度，但是對(duì)煤灰熔融性的影響機(jī)理不同。前者是通過(guò)生成的莫來(lái)石成分來(lái)影響，也就是本文的黃長(zhǎng)石和自由氧化鈣。而后者是在氧化鐵與不同物質(zhì)形成低熔融物質(zhì)，從而一開始就可以降低煤灰熔融溫度。