一種中溫快速熱固化單組份環(huán)氧膠制備

張少青 周建忠 王剛

摘要：采用液體雙酚A型環(huán)氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑、碳酸鈣、KH-560、氣相二氧化硅、穩(wěn)定劑等為原料，制備了一種中溫快速固化的環(huán)氧膠粘劑，并研究了季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類促進(jìn)劑、碳酸鈣等填料對(duì)環(huán)氧膠粘劑表干和粘接等性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑質(zhì)量比為100：75：3，碳酸鈣用量為40%，固化條件為80℃/30min時(shí)，可得到粘接強(qiáng)度為23MPa，穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)異的高性能中溫快速固化環(huán)氧膠粘劑。

關(guān)鍵詞：中溫快速固化，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，高剪切強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ645.5⁺6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）00-0129-04

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代如此之快，特別是電子電器行業(yè)流水線生產(chǎn)中精密元器件的固定、粘接，提出了更高的要求，固化溫度低，加熱時(shí)間短，粘接力高，便于生產(chǎn)施工，滿足工業(yè)化效率。同時(shí)降低能源消耗，對(duì)環(huán)境友好型，兼顧社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

環(huán)氧膠粘劑自身優(yōu)異的粘接和電氣性能，使其在電子元器件粘接密封中被廣泛應(yīng)用。其中低溫快速熱固化單組份環(huán)氧膠粘劑具有粘接強(qiáng)度高、可實(shí)現(xiàn)中溫（50-100℃）快速固化、收縮率小、無多余副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，一直是環(huán)氧膠粘劑行業(yè)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

本文研究了雙酚A型環(huán)氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑合理搭配，使得固化條件為80℃/30min，通過碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用，可得到粘接強(qiáng)度為23MPa中溫快速固化環(huán)氧膠粘劑，此環(huán)氧膠粘劑主要應(yīng)用于LED透鏡粘接，以及攝像模組CCD/CMOS邊框的粘接，對(duì)溫度敏感的元件的粘接。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

液體雙酚A型環(huán)氧樹脂850S（南通星辰合成材料有限公司），PN-23（日本味之素精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社），季戊四醇四-3-巰基丙酸酯GLl405-W（廣州格凌貿(mào)易有限公司），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560（湖北新藍(lán)天新材料有限公司），重質(zhì)碳酸鈣（東莞市三豐化工有限公司），疏水性氣相二氧化硅AEROSIL R202（德固賽），穩(wěn)定劑自制。

1.2儀器與設(shè)備

KXJ-2型行星攪拌機(jī)，廣州市浦林日化裝備有限公司;U了M-4104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技有限公司;DV2T型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司;KXJ-5型行星式攪拌混合機(jī)，無錫科越化工機(jī)械廠;ZYWC-200V型高速分散攪拌機(jī)，深圳中毅科技有限公司。

1.3單組份環(huán)氧膠粘劑的制備

將液體雙酚A型環(huán)氧樹脂850S、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯GLl405-W、重質(zhì)碳酸鈣、R960、KH-560按一定比例加入到高速行星攪拌機(jī)中，在真空度不低于-0.08MPa、溫度為28℃的條件下攪拌2h，待其攪拌均勻，抽真空攪拌均勻，按一定比例加入穩(wěn)定劑、PN-23，抽真空攪拌均勻，出料分裝，置于-20℃環(huán)境中。

1.4性能測(cè)試

1.4.1膠層表干測(cè)試：將膠液放入一定溫度的烘箱中，用無水乙醇擦凈手指端部或玻璃棒，每隔lmin輕觸膠面，讀取直至無試樣粘附在手指或玻璃棒上的時(shí)間。從起始時(shí)間到無試樣粘附在手指上的時(shí)間為表干時(shí)間;

1.4.2黏度測(cè)試：環(huán)氧膠粘劑常用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法，本研究按照GB/T2794-1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。將配制好的膠液放置在25℃恒溫箱中1h，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在不同轉(zhuǎn)速下測(cè)試膠液的黏度;

1.4.3冷熱沖擊：將測(cè)試工件放入高低溫測(cè)試試驗(yàn)箱，通過設(shè)置程序-40℃1h/100℃lh變循環(huán)測(cè)試進(jìn)行檢驗(yàn)?zāi)z粘劑性能;

1.4.4拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T7124-2008膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）標(biāo)準(zhǔn)。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試;

1.4.5高溫高濕測(cè)試：按照GB/T2423.50-2012恒定濕熱元器件加速老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1中溫環(huán)氧膠粘劑基礎(chǔ)膠液的制備

2.1.1固化劑對(duì)膠液體系表干性能的影響

在環(huán)氧膠粘劑體系中，環(huán)氧樹脂只有通過和固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才能起到粘接效果，因此固化劑的種類和用量確定十分關(guān)鍵。本研究采用固化劑為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，通過將液體雙酚A型環(huán)氧樹脂850S與四官能度硫醇按照表1比例配制，測(cè)試環(huán)氧體系不同條件下的表干時(shí)間來確定固化劑的最佳用量，結(jié)果如表2。

在表1的基礎(chǔ)上測(cè)試各組分的表干時(shí)間。

由表2可知，在同等條件下，隨著硫醇固化劑用量的增加，膠液體系的表干時(shí)間先減小后增大。這是因?yàn)殚_始少量的固化劑無法引發(fā)所有的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，表干時(shí)間較長(zhǎng);隨著硫醇固化劑用量的增加，越來越多的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，表干時(shí)間也隨著減少;但后期隨著固化劑用量的持續(xù)增大，環(huán)氧樹脂反應(yīng)速率過快，使得部分樹脂來不及反應(yīng)，表干時(shí)間又開始增加。同時(shí)由表2可知，溫度升高和促進(jìn)劑的加入能夠縮短環(huán)氧樹脂的反應(yīng)時(shí)間，提高環(huán)氧樹脂固化效率。當(dāng)m（環(huán)氧樹脂）：m（固化劑）=100：70～80%時(shí)環(huán)氧樹脂表干時(shí)間最短，固化劑用量達(dá)到最佳。

2.1.2促進(jìn)劑對(duì)膠液體系固化性能的影響

從環(huán)氧樹脂表干時(shí)間測(cè)試中可知促進(jìn)劑的加入可進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速率，同時(shí)咪唑類固化劑作為一類快速固化劑，也是硫醇體系的良好固化促進(jìn)劑，因此本研究采用固化促進(jìn)劑為PN-23，按照表3配比對(duì)固化促進(jìn)劑的用量進(jìn)行討論。

環(huán)氧膠在85℃不同固化時(shí)間的剪切強(qiáng)度如表4。在同等條件下，隨著固化促進(jìn)劑用量的增加，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先升高后降低，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，剪切強(qiáng)度不斷增大。在同等固化條件下，少量促進(jìn)劑的加入，只能使一部分環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，剪切強(qiáng)度較低，隨著促進(jìn)劑用量的增加，越來越多的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，膠液的剪切強(qiáng)度增加，但隨著促進(jìn)劑的用量增加，單位體積內(nèi)的反應(yīng)活性中心過多，形成爆聚反應(yīng)，阻礙了活性中心以外的反應(yīng)，使得活性中心之間的交聯(lián)密度降低，膠水內(nèi)聚力降低。此外固化時(shí)間的延長(zhǎng)，使得活性中心之間的反應(yīng)更進(jìn)一步充分反應(yīng)，活性中心之間的交聯(lián)密度增加，剪切強(qiáng)度由低到高的遞增。在實(shí)際應(yīng)用中要選擇合適的促進(jìn)劑使用量，這樣可以很好的均衡活性中心的反應(yīng)速度以及活性中心之間的交聯(lián)密度，使粘接效果達(dá)到最大。

2.2填料對(duì)中溫環(huán)氧膠使用性能的影響

2.2.3碳酸鈣對(duì)中溫環(huán)氧膠剪切性能的影響

環(huán)氧膠粘劑體系中加入填料可以改善機(jī)械性能和降低成本。填料本身的性質(zhì)、顆粒大小和添加量對(duì)改善效果有重要影響。本文實(shí)驗(yàn)中主體樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂由于分子鏈中含有極性基團(tuán)，極性較大，影響了膠體的耐熱、耐水性能，所以需要加入無機(jī)填料來改善。環(huán)氧膠粘劑的填料主要有活性填料和惰性填料兩種?；钚蕴盍鲜墙?jīng)過表面改性的具有活性的填料，如輕質(zhì)納米CaCO₃，欽白粉Ti02等，而惰性填料是顆粒比較大的未經(jīng)表面改性的非活性填料，如滑石粉、重質(zhì)CaCO₃等。而填料的含水量，平均粒徑，吸油值，比表面積，表面改性等是影響低溫固化環(huán)氧膠粘劑的重要因素。

本實(shí)驗(yàn)選用表面未改性的重質(zhì)CaCO₃增強(qiáng)填料進(jìn)行試驗(yàn)，研究了重質(zhì)CaCO₃對(duì)中溫固化環(huán)氧膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響，優(yōu)選出合適添加量重質(zhì)CaCO₃。

用添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳酸鈣并分散均勻的膠液制作A1-A1剪切片，并在85℃下固化30min進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5。由表5可知，碳酸鈣的加入對(duì)環(huán)氧膠的剪切強(qiáng)度具有增強(qiáng)效果，并隨碳酸鈣用量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并且當(dāng)填料用量超過45%時(shí)剪切強(qiáng)度開始下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是少量的碳酸鈣填料填充在環(huán)氧樹脂中，能均勻分散在膠液的分子內(nèi)部使應(yīng)力均勻分布，粘接強(qiáng)度增大，但當(dāng)填料量用量繼續(xù)增加時(shí)，填料顆粒會(huì)出現(xiàn)“團(tuán)聚”的現(xiàn)象，環(huán)氧樹脂在整個(gè)膠液中占的比例減少，導(dǎo)致膠液與粘接的面積也減小，出現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)密度低結(jié)合不緊密就會(huì)出現(xiàn)剪切力下降的現(xiàn)象，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)使用場(chǎng)景和性能要求進(jìn)行調(diào)整。

2.2.4氣相二氧化硅對(duì)中溫環(huán)氧膠黏度的影響

在涂膠中，要求膠水具有不同的黏度同時(shí)保持一定的形態(tài)特性，不發(fā)生流掛現(xiàn)象。添加氣象二氧化硅（觸變劑）可以保證環(huán)氧膠粘劑有一定的流動(dòng)性又在固化成形過程中保持一定形態(tài)的特性。觸變劑在一定的剪切速率作用下，流體剪切應(yīng)力隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小。觸變劑一般是一種具有很大表面積的不溶性添加劑。觸變劑加入使體系中分子或其他粒子的布朗運(yùn)動(dòng)速度減慢甚至停止，這是因?yàn)橛|變劑可以使流動(dòng)狀態(tài)的主體樹脂形成一個(gè)連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氣相二氧化硅之間有氫鍵締合作用，可以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)體系中加入氣相二氧化硅時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得體系黏度急劇上升。但一旦受到剪切力作用，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，體系的黏度降低。剪切力一旦消失，氣相二氧化硅的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重新形成，體系的黏度再次迅速升高。

本實(shí)驗(yàn)選用疏水性氣相二氧化硅（R202聚二甲基硅氧烷表面改性的）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，氣相二氧化硅添加量對(duì)膠粘劑黏度的影響。

從圖1可以看出，隨著氣相二氧化硅添加量的增加，膠粘劑黏度急劇上升。整體來看，由于氣相二氧化硅增稠作用，加入少量氣相二氧化硅就具有明顯的增稠效果，具體的使用場(chǎng)景可以根據(jù)要求調(diào)試。

2.3中溫環(huán)氧膠的綜合性能

2.3.1中溫環(huán)氧膠的耐溫性能

在85℃、85%濕度條件下測(cè)試AL-AL剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)如下所示

由表6可知，在85℃、85%濕度條件下測(cè)試，隨著時(shí)間的增加，剪切強(qiáng)度由高降低并保持不變。恒定濕熱加速老化進(jìn)行到50h時(shí)，一方面由于環(huán)氧膠粘劑與被粘鋁材兩種材料的線膨脹系數(shù)不一，環(huán)氧膠層與被粘鋁材發(fā)生熱膨脹，而膠體的熱膨脹內(nèi)應(yīng)力在粘接縫邊緣、膠層中的空穴、界面層的空穴（由于潤(rùn)濕性引起的）等容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的地方超過此處的界面粘接力，導(dǎo)致出現(xiàn)微觀的裂口，剪切強(qiáng)度下降;另一方面由于在85%的濕度情況下，粘接縫邊緣的地方有微量的水吸附，滲透進(jìn)膠體的淺表層，導(dǎo)致膠體內(nèi)聚力中氫鍵的破壞，內(nèi)聚力降低，進(jìn)而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的降低，由于兩方面因素的協(xié)同作用加速膠體的老化，隨著時(shí)間的增加到400h時(shí)，剪切強(qiáng)度進(jìn)一步降低并保持不變。這是由于上述兩方面的原因?qū)δz體的內(nèi)聚力破壞都是有一定限度的破壞，沒有完全破壞膠體本身的內(nèi)聚力，從而使最終膠體耐老化性能保持比較好的狀態(tài)

2.3.2中溫環(huán)氧膠的耐候性能

由表7可知，在同等的-40℃1h/100℃1h變循環(huán)測(cè)試下，隨著變循環(huán)測(cè)試的次數(shù)增加，剪切強(qiáng)度由高降低并保持不變。冷、熱交變循環(huán)進(jìn)行到50次的時(shí)，由于環(huán)氧膠粘劑與被粘鋁材兩種材料的線膨脹系數(shù)不一，環(huán)氧膠層與被粘鋁材發(fā)生多次冷收縮和熱膨脹，在粘接縫邊緣、膠層中的空穴、界面層的空穴（由于潤(rùn)濕性引起的）等地方產(chǎn)生應(yīng)力集中，應(yīng)力集中的內(nèi)應(yīng)力超過膠體的內(nèi)聚力，導(dǎo)致出現(xiàn)微觀的裂口，剪切強(qiáng)度下降9%。隨著變循環(huán)次數(shù)增加到250次時(shí)，剪切強(qiáng)度下降了35%，并保持不變。當(dāng)應(yīng)力集中的內(nèi)應(yīng)力不再超過膠體的內(nèi)聚力時(shí)，微觀的裂口不再繼續(xù)擴(kuò)大，并保持不變，由于固化后膠體中的聚硫醇是彈性體，使得膠體的內(nèi)聚力遠(yuǎn)超高低溫測(cè)試引起應(yīng)力集中的微觀裂口，環(huán)氧膠粘劑本體的內(nèi)聚力強(qiáng)度很高，碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)材料加持使得耐高低溫性能保持的比較好的狀態(tài)。

本文自制了一種中溫快速固化的環(huán)氧膠粘劑，并研究了固化劑、固化促進(jìn)劑和填料對(duì)其性能的影響，結(jié)果表明：

（1）當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑質(zhì)量比為100：75：3時(shí)，得到可80℃/30min快速固化的環(huán)氧膠粘劑。

（2）碳酸鈣的加入可以提高環(huán)氧膠粘劑的粘接性能，氣相二氧化硅的加入可以調(diào)節(jié)體系黏度。當(dāng)碳酸鈣用量為45%時(shí)，環(huán)氧膠粘劑的剪切強(qiáng)度最高為23MPa，在85℃/85%濕度下600h、在-40℃lh/100～lh高低溫沖擊下300后剪切強(qiáng)度可保持60.86%（14MPa），可滿足長(zhǎng)期使用需求。