TDI三聚體的制備及黏合性能

田慧 范寬超 胡威威 王芳 張彰

摘要：對(duì)TDI三聚體合成工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究并優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。結(jié)果表明，當(dāng)叔胺類催化劑（C-II）用量為0.3%（相當(dāng)于TDI質(zhì)量而言）、反應(yīng)溫度為60℃以及采用濃度梯度聚合法制備TDI三聚體時(shí)，其一NCO%含量與反應(yīng)時(shí)間均達(dá)到相對(duì)最佳，且聚合產(chǎn)品有良好的穩(wěn)定性（可貯存180d以上）。以此組分復(fù)配制得的PVC涂層劑，其剝離強(qiáng)度達(dá)到2.8kN/m，相比改性前產(chǎn)品，粘接強(qiáng)度提高了5%。

關(guān)鍵詞：TDI三聚體;PVC涂層劑;異氰酸基團(tuán);剝離強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：TQ433.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）05-0072-04

近年來(lái)，隨著我國(guó)聚氯乙烯（PVC）糊樹(shù)脂生產(chǎn)能力和品種的快速發(fā)展，極大促進(jìn)了PVC糊樹(shù)脂加工業(yè)的發(fā)展。其中，PVC涂層織物的發(fā)展尤為迅速，越來(lái)越多的新型涂層織物產(chǎn)品，如，PVC整芯阻燃輸送帶、PVC輕型輸送帶、高檔防水布和涂層篷蓋織物等不斷涌現(xiàn)，這些色彩鮮艷、力學(xué)性能優(yōu)良的產(chǎn)品滿足了市場(chǎng)的需求。而這些產(chǎn)品組成幾乎全部是化學(xué)纖維，尤以滌綸、錦綸纖維較多。化學(xué)纖維的使用，使PVC涂層織物產(chǎn)品具有良好的拉伸強(qiáng)度、頂破強(qiáng)度等。由于PVC和滌綸、錦綸等化學(xué)纖維間的黏合作用較差，使PVC涂層織物產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度較低，嚴(yán)重影響了涂層織物產(chǎn)品的使用與加工性能。

為了提高涂層織物產(chǎn)品的剝離強(qiáng)度，需要對(duì)PVC涂層劑的配方進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，尤其是關(guān)鍵組分一粘接促進(jìn)劑（TDI三聚體）。目前，巴斯夫，陶氏和拜耳等國(guó)外化學(xué)公司的技術(shù)與產(chǎn)品十分成熟，且占有大部分國(guó)內(nèi)外聚氨酯黏合劑市場(chǎng)。盡管國(guó)內(nèi)一些研究所和公司在這方面做了相當(dāng)多的研究，但與國(guó)際知名公司的產(chǎn)品相比仍存在一定的差距。為此，本研究對(duì)TDI三聚體合成工藝做了系統(tǒng)探索，優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

甲苯二異氰酸酯（TDI-80），上海驚嘆化學(xué)有限公司;乙酸丁酯、醋酸鈉、苯甲酰氯、鄰苯二甲酸二丁酯（DINP）、四氫呋喃，國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)公司;叔胺類催化劑（C-11），自制;二月桂酸二丁基錫、二正丁胺，上海邁瑞爾化學(xué)有限公司;PVC樹(shù)脂（工業(yè)級(jí)）、碳酸鈣（工業(yè)級(jí)），上海驚嘆化學(xué)有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

NDJ-8S型黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司;WH-5000型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，寧波鎮(zhèn)海偉恒檢測(cè)儀器有限公司;Avatar370型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國(guó)Nicolet公司。

1.3合成原理與制備方法

TDI單體在催化劑作用下，生成（TDI）三聚體的反應(yīng)原理如圖1所示。

其制備工藝為：在反應(yīng)燒瓶中加入單體（TDI-80）100g、鄰苯二甲酸二丁酯25g;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，啟動(dòng)攪拌并加熱至60℃;加入C-11催化劑0.3g，維持60℃下反應(yīng)一定時(shí)間。隨后，再添加鄰苯二甲酸二丁酯溶劑，降低體系固含量，讓其繼續(xù)反應(yīng)。間隔一定時(shí)間后，重復(fù)上述操作，直至體系測(cè)定的-NCO含量低于目標(biāo)值。最后加入0.3g苯甲酰氯阻聚劑，終止聚合反應(yīng)并將反應(yīng)物稀釋至30%固含量，即為成品，冷卻、貯存。

1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

（1）剝離強(qiáng)度：采用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試”選用直接涂層法將混合均勻的糊狀涂層劑l（PVC、DINP、CaCO₃和粘接促進(jìn)劑）與涂層劑2（PVC、DINP和CaCO₃）先后涂敷于滌綸基材的表面，加熱、熟化后，制得涂有PVC涂層劑的滌綸基材（I）。另取一條PVC基帶（Ⅱ），然后分別在滌綸基材（I）、PVC基帶（Ⅱ）表面涂上一層膠水，再經(jīng)加熱熟化、對(duì)貼、壓實(shí)，即制得實(shí)驗(yàn)所需的試條。將測(cè)試試條置于夾具2側(cè)，一端固定，另一端可滑動(dòng)（如圖2所示）。開(kāi)動(dòng)機(jī)器，使夾具的滑動(dòng)一端以100mm/min的速度向上移動(dòng)，且開(kāi)始測(cè)試記錄;待移動(dòng)一段距離（20～30mm）后，關(guān)閉開(kāi)關(guān)，停止移動(dòng)以結(jié)束測(cè)試。測(cè)試結(jié)果，由設(shè)備相連的軟件自動(dòng)記錄、顯示（如圖3所示）。通過(guò)等分處理，讀出垂線與測(cè)試曲線10個(gè)交點(diǎn)值，取其拉力的平均值，并通過(guò)公式（1），計(jì)算出試樣的剝離強(qiáng)度]。

（2）-NCO值：按照HG/了24091992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用鹽酸～正丁胺法進(jìn)行測(cè)試并按式（2）計(jì)算出數(shù)值。

式中，V₁-滴定試樣所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）;V₀-空白實(shí)驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）;C-鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度（mol/L）;M-稱取樣品的質(zhì)量（g）;0.04202-單位-NCO基團(tuán)的克數(shù)（g/mol）。

（3）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（IT-IR）儀進(jìn)行表征（取一定量的反應(yīng)所得樣品用四氫呋喃溶解，并均勻涂覆在KBr壓片上，迅速用50℃的電熱鼓風(fēng)機(jī)吹干。然后在25℃下進(jìn)行掃描，掃描范圍為4000～400cm^-1）。

（4）黏度：將一定量樣品盛于圓罐中，液面高度要大于轉(zhuǎn)子的測(cè)量高度，恒溫水浴使其溫度穩(wěn)定在25℃，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，將轉(zhuǎn)子安裝到粘度計(jì)上，緩慢下降粘度計(jì)直至轉(zhuǎn)子上的凹口浸沒(méi)在在樣品液面以下，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子粘度計(jì)，待指針?lè)€(wěn)定后讀數(shù)v。找到相應(yīng)轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速下的系數(shù)a，再根據(jù)式P=av可計(jì)算出該樣品的粘度。

2結(jié)果與討論

2.1TDI三聚體結(jié)構(gòu)

TDI單體與三聚體的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知：TDI單體、三聚體在2270cm^-1附近均有-NCO的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰;同時(shí)產(chǎn)物三聚體在1720cm^-1、1420cm^-1處還出現(xiàn)了2個(gè)明顯的“尖”峰，前者對(duì)應(yīng)（酰胺）羰基，后者則對(duì)應(yīng)均三嗪共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。由此可以說(shuō)明，產(chǎn)物主要是含異脲酸酯結(jié)構(gòu)的TDI三聚體或多聚體。

2.2催化劑影響

TDI三聚反應(yīng)催化劑種類很多，常用的有堿性金屬羧酸鹽、含磷化合物、叔胺和有機(jī)金屬化合物等，催化劑對(duì)聚合反應(yīng)起很大的作用。圖5是在不同催化體系下，聚合反應(yīng)的進(jìn)程[反應(yīng)工藝條件為：60℃下，首先在（單體）固含量為80%下反應(yīng)60min，隨后加溶劑調(diào)至固含量至60%，繼續(xù)反應(yīng)，直至結(jié)束]。

圖5顯示，若無(wú)催化劑的存在，其-NCO值呈水平線，表明聚合反應(yīng)并未發(fā)生（60min時(shí)，-NCO值曲線的“垂直下降”是體系固含量下調(diào)所致）。而比較其余3種催化劑，顯然，C-11的效果相對(duì)最佳，其在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)，能使一NCO值下降至一定值（相對(duì)最低）。而另一方面，醋酸鈉與體系相容性不好，只有用醇溶解后才有催化作用，且效果也不如C-11，故實(shí)驗(yàn)選擇C-11作為反應(yīng)催化劑。

C-11不同用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響（反應(yīng)工藝同上）如圖6所示。由圖6可知：隨著催化劑用量的增加，-NCO%值的下降幅度增大，即反應(yīng)速度增加。然而，由于反應(yīng)速度的提高，反應(yīng)體系的黏度也明顯增大，這對(duì)后續(xù)的反應(yīng)十分不利，傳熱、傳質(zhì)效果變差。為此，催化劑用量選擇0.3%較為適宜。

2.3反應(yīng)溫度的影響

溫度對(duì)TDI聚合反應(yīng)也有明顯的影響。本研究考查了不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響（反應(yīng)工藝同上，C-11用量為0.3%），結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：反應(yīng)溫度達(dá)60℃后，反應(yīng)速率明顯增加（體系-NCO%值的下降幅度增加）;另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升至70℃時(shí)，-NCO%下降幅度并無(wú)明顯增加;相反隨著溫度升至70℃，由于聚合反應(yīng)速度加快，體系的黏度也徒然增大，致使后續(xù)的反應(yīng)難以繼續(xù)。所以，反應(yīng)溫度選擇60℃較為合理。

2.4阻聚劑的影響

對(duì)于TDI聚合反應(yīng)，由于-NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性，當(dāng)反應(yīng)物-NCO%值降至目標(biāo)值后，需加入阻聚劑以終止反應(yīng)，且使聚合產(chǎn)物的-NCO值、黏度在一定的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，產(chǎn)物不會(huì)泛黃。圖8是阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)物后續(xù)一NCO%的變化曲線。顯然，隨著阻聚劑用量的增加，聚合物后期的-NCO%下降明顯減弱;當(dāng)阻聚劑用量為0.3%（相對(duì)于TDI單體質(zhì)量而言）時(shí)，其-NCO值基本恒定，聚合產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，有助于貯存。

涂層劑的粘接強(qiáng)度是其應(yīng)用性能的主要指標(biāo)之一。通常PVC涂層劑是復(fù)配產(chǎn)品，包括PVC樹(shù)脂粉、增塑劑和粘接促進(jìn)劑等組分，其中促進(jìn)劑的質(zhì)量將直接影響涂層劑的粘接強(qiáng)度（即剝離強(qiáng)度）。為此，本實(shí)驗(yàn)將上述合成制得的TDI聚合物作為配方組分之一進(jìn)行復(fù)配制得PVC涂層劑，按上述1.4中（1）的方法測(cè)試剝離強(qiáng)度，以評(píng)價(jià)其實(shí)際應(yīng)用效果。圖9是改性前、后PVC涂層劑隨時(shí)間變化的剝離強(qiáng)度。顯然，改性后PVC涂層劑，無(wú)論是初始剝離強(qiáng)度（<5h）還是10h后的剝離強(qiáng)度，均優(yōu)于改性前的產(chǎn)品，剝離強(qiáng)度增加了5%，達(dá)到2.8kN/m，由表1知，實(shí)驗(yàn)室合成的粘接促進(jìn)劑粘度低于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

3結(jié)論

本研究對(duì)TDI-三聚體的合成反應(yīng)作了探索，對(duì)催化劑的選擇、用量、反應(yīng)溫度以及單體濃度進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)C-11用量為0.3%（相對(duì)于TDI單體質(zhì)量而言），反應(yīng)溫度設(shè)定為60℃，阻聚劑用量為0.3%（相對(duì)于TDI單體質(zhì)量而言）時(shí)，制得的TDI-三聚體產(chǎn)品的性能相對(duì)最佳，其-NCO%值可穩(wěn)定地貯存180d以上。同時(shí)以此為基礎(chǔ)，復(fù)配了PVC織物涂層劑，并對(duì)其粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明，改良后復(fù)配制得的PVC織物涂層劑，其粘接強(qiáng)度可提高至2.8kN/m，性能明顯好于市場(chǎng)現(xiàn)有的產(chǎn)品。但相比國(guó)外著名公司（如Bayer等）的產(chǎn)品性能仍有一些差距，后續(xù)需不斷完善改進(jìn)。