室內(nèi)空氣甲醛污染檢測(cè)及治理方法研究進(jìn)展

孫一民

摘 要：甲醛是存在于室內(nèi)空氣的氣態(tài)污染物，它是一種揮發(fā)性有機(jī)物，具有致癌性。甲醛對(duì)人體健康有極大的危害。因此，文章主要綜述了甲醛的危害、主要來(lái)源及檢測(cè)方法，介紹了甲醛的理化性質(zhì)，并歸納了甲醛去除最新研究方法。

關(guān)鍵詞：甲醛;危害;來(lái)源;檢測(cè)方法;降解

中圖分類號(hào)：X51 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）02-0003-03

0 引言

隨著人們生活水平的提高，我國(guó)的住房條件得到了很大的改善，這增加了人們?cè)谑覂?nèi)的時(shí)間。據(jù)報(bào)道，人類80%左右的時(shí)間是在室內(nèi)度過(guò)的。人們對(duì)居住環(huán)境和辦公環(huán)境的舒適性與美觀性等的要求越來(lái)越高，但隨之而來(lái)的由于過(guò)度裝修而引起的甲醛、甲苯、苯、氨、TVOC等污染物超標(biāo)的問(wèn)題也日趨嚴(yán)重，其中，甲醛是影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的最重要污染物之一[1]，而室內(nèi)空氣質(zhì)量直接影響著人們的身體健康狀況。近年來(lái)，過(guò)度裝修引發(fā)的室內(nèi)空氣污染，已對(duì)人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。有調(diào)查統(tǒng)計(jì)，80%的家庭室內(nèi)空氣質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而這其中近90%的質(zhì)量超標(biāo)是由甲醛引起的。由此可見(jiàn)，室內(nèi)環(huán)境中最危險(xiǎn)的污染物就是甲醛[2]。因此，研究室內(nèi)甲醛的防治方法對(duì)于國(guó)民身體健康意義重大。本文基于此背景并結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新研究成果總結(jié)了室內(nèi)甲醛的檢測(cè)方法及防治措施。

1 甲醛的理化性質(zhì)

甲醛（formaldehyde），也稱蟻醛?；瘜W(xué)分子式為HCHO，相對(duì)分子質(zhì)量30.03[3]，是最簡(jiǎn)單的醛類有機(jī)物。甲醛中的碳和氧是以雙鍵相連，是一種極性分子，偶極矩為2.27D。甲醛的分子空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，其羰基碳原子以3個(gè)SP3雜化軌道與氫、氧原子一起構(gòu)成了三個(gè)鍵，它們的鍵角為120度。常溫常壓下是一種無(wú)色，有刺激性的氣體，熔點(diǎn)為-92℃，沸點(diǎn)為-19.5℃。相對(duì)于空氣的密度為1.067，可溶于水，且溶于醇和醚類等有機(jī)溶劑。35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林。外觀無(wú)色透明，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，醫(yī)藥上可作為防腐劑，也可作組織固定劑用于檢驗(yàn)[4]。

2 甲醛的危害

甲醛具有一定的毒性，高濃度甲醛會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。甲醛是一種常見(jiàn)的裝修后室內(nèi)空氣中的污染物，因其毒性，可使人出現(xiàn)記憶力喪失、嗜睡等神經(jīng)衰弱癥狀。2004年甲醛已被世界癌癥組織列為一類致癌物質(zhì)，國(guó)標(biāo)要求室內(nèi)空氣甲醛的限量值為0.1mg/m3。當(dāng)室內(nèi)含量為0.1mg/m3時(shí)就有異味，0.5mg/m3時(shí)可刺激眼睛引起流淚;0.6mg/m3時(shí)引起咽喉疼痛，濃度再高可引起惡心、嘔吐、咳嗽、胸悶、氣喘甚至肺氣腫，當(dāng)空氣中達(dá)到30mg/m3時(shí)可當(dāng)即導(dǎo)致死亡。人對(duì)甲醛的嗅覺(jué)閾通常是0.06～0.07mg/m3。但有較大的個(gè)體差異性，有人可達(dá)2.66mg/m3[2]。因此，室內(nèi)甲醛已經(jīng)成為影響人類身體健康的主要污染物。

3 室內(nèi)甲醛的主要來(lái)源

隨著住宅緊湊度的提高，裝修材料的多樣性和普遍性，室內(nèi)甲醛污染變得越來(lái)越嚴(yán)重。室內(nèi)甲醛主要來(lái)源于裝修、裝飾材料和家具等，比如一些含有機(jī)合成材料會(huì)釋放出甲醛和苯揮發(fā)性氣體。這是目前室內(nèi)甲醛污染的主要來(lái)源。室內(nèi)裝修所使用的人造板材、膠合板、隔熱材料、纖維板等，這些板材在室內(nèi)裝飾中很常見(jiàn)，而且使用量很大，因此造成甲醛污染問(wèn)題嚴(yán)重。還有油漆涂料和化纖地毯中都含有甲醛。此外，甲醛還來(lái)自生活的其他方面，例如洗滌劑、化妝品、殺蟲(chóng)劑、防腐劑、消毒劑、紙張、印刷油墨以及燃料和煙草的燃燒等。

4 室內(nèi)甲醛的檢測(cè)方法

目前在國(guó)內(nèi)外檢測(cè)甲醛的方法有很多，常用的方法有分光光度法、色譜法、電化學(xué)傳感器法等。

4.1 分光光度法

分光光度法是檢測(cè)甲醛最普遍適用的方法，分光光度法在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)被測(cè)物質(zhì)的吸光度值與濃度成正比例關(guān)系，從而進(jìn)行定量分析。分光光度法具有靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確度高、適用濃度范圍廣和成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用。目前，常用的幾種方法有酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮法、變色酸比色法、品紅亞硫酸法、鹽酸副玫瑰苯胺比色法。通過(guò)對(duì)這幾種甲醛檢測(cè)方法的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)品紅亞硫酸法、鹽酸副玫瑰苯胺比色法使用了有毒的汞試劑，而變色酸比色法在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不易掌握[5]。因此本文選取了酚試劑分光光度法，AHMT分光光度法和乙酰丙酮法三種檢測(cè)甲醛的方法進(jìn)行介紹。

4.1.1 酚試劑分光光度法

在酸性條件下，由酚類試劑和甲醛溶液形成的吡嗪與高鐵離子反應(yīng)并被氧化成藍(lán)綠色物質(zhì)。顏色越深，甲醛含量越高。在630nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度定量。王玉鵬[1]等人測(cè)定了不同質(zhì)量甲醛對(duì)應(yīng)的吸光度值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛質(zhì)量從0.102～2.04μg，但吸光度為0.047～0.747，可見(jiàn)酚試劑的吸光度變化范圍較大，說(shuō)明酚試劑對(duì)甲醛的顯色反應(yīng)很敏感。而且靈敏度高，最低檢出濃度為0.01mg/m3。當(dāng)甲醛濃度為0.01～0.2mg/m3時(shí)，可選擇酚試劑法作為甲醛濃度的測(cè)試方法[1]。該法的優(yōu)點(diǎn)就是操作簡(jiǎn)單方便，靈敏度高，具有成本低，精密度好，但二氧化硫及脂肪族醛可能會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有干擾，酚試劑穩(wěn)定性相對(duì)較差，檢測(cè)結(jié)果受時(shí)間和溫度的影響較為明顯[5]。

4.1.2 AHMT分光光度法

甲醛與4-氨基-3-聯(lián)氨-5-琉基-1，2，4-三氮雜茂在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-疏基-5-三氮雜茂（4，3-b）-S-四氮雜苯紫紅色化合物[5]，其顏色深度與550nm處的甲醛含量成比例，由此可以確定甲醛含量。詹世景[5]等通過(guò)吸取2mL樣品溶液于10mL比色管，加入氫氧化鉀和AHMT溶液各1mL，20min后，加入0.3mL高碘酸鉀溶液，室溫下顯色5min，用1cm比色皿在550nm比色。結(jié)果表明，最低檢出濃度為0.01mg/m3。該法具有靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，特異性較好，測(cè)定時(shí)不會(huì)受到醛類等物質(zhì)的干擾[3]。但是在比色定容時(shí)，會(huì)有Co2+、Cu2+干擾。

4.1.3 乙酰丙酮法

甲醛在被乙酰丙酮的銨鹽溶液吸收之后，在沸水浴條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物[3]，甲醛含量越高，則生成的黃色絡(luò)合物顏色越深。在波長(zhǎng)為413nm時(shí)測(cè)其吸光度值。王玉鵬[1]通過(guò)乙酰丙酮法測(cè)定不同質(zhì)量甲醛的吸光度值，發(fā)現(xiàn)每次所做的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系都很好，說(shuō)明該方法具有很好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，乙酰丙酮的檢出限為0.2mg/m3。當(dāng)室內(nèi)的甲醛濃度>0.2mg/m3時(shí)，可選擇乙酰丙酮法作為甲醛濃度的測(cè)試方法。這種測(cè)定方法的優(yōu)點(diǎn)主要在于反應(yīng)特異性較好，干擾因素較少，顯色劑相對(duì)比較穩(wěn)定。但不足是操作過(guò)程較為復(fù)雜，檢測(cè)過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng)。

4.2 色譜法

4.2.1 氣相色譜法

在酸性條件下，甲醛被吸附在涂有2，4-二硝基苯肼6201的載體上，形成甲醛腙。用二硫化碳洗脫后，經(jīng)過(guò)OV-柱進(jìn)行分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，峰面積進(jìn)行定量分析。區(qū)嘉栩[6]等利用氣相色譜法檢測(cè)了室內(nèi)甲醛的含量，以流量0.5L/min采氣50L，實(shí)驗(yàn)表明，此方法檢出限為0.01mg/m3，測(cè)定范圍在0.02～1mg/m3。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要在于速度快，準(zhǔn)確度良好，干擾因素小。

4.2.2 液相色譜法

在酸性條件下，甲醛可與2，4-二硝基苯肼（DNPH）發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成衍生化產(chǎn)物2，4-二硝基苯腙，經(jīng)乙腈洗脫后，采用高效液相色譜紫外檢測(cè)器，在波長(zhǎng)為360nm進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，峰面積進(jìn)行定量分析。楊巍[7]采用高效液相色譜法準(zhǔn)確的檢測(cè)室內(nèi)空氣中甲醛含量，選用2，4-硝基苯肼作為衍生化試劑，與甲醛進(jìn)行衍生化反應(yīng)，反應(yīng)溫度60°C，衍生物48h內(nèi)對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯影響。選用C18色譜柱（4.6mm×250mm×5μm），選用甲醇/乙腈/水（70：10：18，V/V/V）做為流動(dòng)相，輸液泵流量為1.0mL/min，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)360nm，檢測(cè)溫度為室溫。結(jié)果表明，甲醛濃度在0.02μg/mL-0.40μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回收率高。該法測(cè)定室內(nèi)空氣甲醛含量的方法精密度高、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度良好，適用于精確測(cè)量室內(nèi)空氣甲醛的含量。

4.3 電化學(xué)傳感器法

電化學(xué)傳感器是將測(cè)量氣體在電極處氧化或還原時(shí)測(cè)定電流，得出氣體濃度的探測(cè)器。通過(guò)產(chǎn)生的電信號(hào)與氣體濃度成正比來(lái)測(cè)定物質(zhì)的濃度。袁牧[8]將垂直取向石墨烯與二氧化錫納米顆粒結(jié)合制備了石墨烯基復(fù)合材料氣體傳感元件，在室溫下對(duì)于極低濃度甲醛氣體進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)甲醛氣體具有優(yōu)良的響應(yīng)特性，在室溫下可以檢測(cè)到0.02ppm的極低濃度甲醛。該復(fù)合材料對(duì)甲醛的響應(yīng)值與甲醛濃度正相關(guān)。通過(guò)與氨氣、甲苯等氣體進(jìn)行對(duì)比測(cè)試后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對(duì)甲醛的響應(yīng)度最大，具有良好的選擇性。通過(guò)測(cè)試不同溫度和濕度下的甲醛響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)甲醛響應(yīng)度隨著溫度的升高先增加后減小。隨著濕度的增加，復(fù)合材料對(duì)甲醛的響應(yīng)度逐漸下降。該法具有響應(yīng)快速、靈敏度高且電極的催化活性極高的特點(diǎn)。

除了以上介紹的幾種檢測(cè)方法，還有化學(xué)發(fā)光法[3]、熒光法[9]、離子選擇電極法[3]、質(zhì)譜法[10]等。

5 甲醛污染降解與治理

5.1 自然通風(fēng)

自然通風(fēng)是指使用自然手段（如熱壓、風(fēng)、壓力）促進(jìn)空氣流通的方法。自然通風(fēng)是一種綠色節(jié)能的技術(shù)，也是一種解決室內(nèi)空氣污染的有效方法。自然通風(fēng)的最大缺點(diǎn)是無(wú)法控制，導(dǎo)致室內(nèi)的熱量大量損失。G.H.Feng等研究了在自然通風(fēng)條件下，出口溫度對(duì)甲醛濃度分布的影響。研究表明，降低出風(fēng)口溫度有利于降低甲醛污染物的濃度。當(dāng)出口溫度為270K時(shí)（T=270K），室內(nèi)甲醛平均濃度為0.083mg/m3。當(dāng)T=290K時(shí)，室內(nèi)甲醛平均含量達(dá)到0.91mg/m3。

5.2 物理吸附法

物理吸附法主要采用吸附劑活性炭、沸石、活性炭纖維、硅膠、分子篩、活性氧化鋁等吸收其中的有害成分，達(dá)到去除污染的目的。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要在于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)二次污染，操作簡(jiǎn)便，吸附效果明顯等。尤其適合家庭使用。然而，缺點(diǎn)是吸附劑具有容量限制，并且需要在飽和后及時(shí)更換才能繼續(xù)使用。李慧芳等[11]采用干燥器法測(cè)定了 3A，5A，MCM-41，13X沸石分子篩吸附甲醛的效果，研究表明，高比表面積和大孔徑對(duì)甲醛氣體的吸附效果更佳，比如，MCM-41介孔分子篩。

5.3 生態(tài)凈化降解法

生態(tài)凈化降解法是一種利用一些盆栽植物吸收室內(nèi)污染氣體并通過(guò)植物中的各種反應(yīng)將其分解成無(wú)害物質(zhì)的方法。常用于吸收甲醛的植物有：常春藤、綠蘿、君子蘭。丁錦平[12]等人通過(guò)熏氣法實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常春藤、鵝掌柴、橡皮樹(shù)等8種植物去除空氣中甲醛的能力。研究發(fā)現(xiàn)，常春藤、綠蘿、鵝掌柴、橡皮樹(shù)等對(duì)甲醛的綜合凈化能力和耐性較好。王兵[13]等探討了綠蘿、蘆薈在不同條件降解甲醛的效果，研究表明，綠蘿的去除效果最佳，當(dāng)甲醛質(zhì)量濃度較低時(shí)，去除率高達(dá)76.5%，而蘆薈的去除率最高為57.1%。綠蘿凈化低濃度甲醛的效果比蘆薈好。在光照條件下，綠蘿的去除率為66.7%，比在無(wú)光照條件下，去除效率高出約39.3%。實(shí)驗(yàn)表明，光照條件有利于植物對(duì)甲醛的吸收，室內(nèi)甲醛的凈化效果與植物光合作用有關(guān)。魏海峰[14]等人使用環(huán)境倉(cāng)方法研究了君子蘭對(duì)甲醛的去除效果。結(jié)果表明，前2d效果不明顯，甲醛去除率只有0.77%～1.53%，第7d去除率達(dá)到77%。這一結(jié)果與王兵等[12]研究的綠蘿能夠顯著去除甲醛的結(jié)果相一致。

該生態(tài)凈化降解法能連續(xù)吸收室內(nèi)的甲醛，環(huán)境良好，凈化效果穩(wěn)定。然而，缺點(diǎn)是花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)、去除速度較慢。

5.4 化學(xué)處理法

根據(jù)甲醛特定的化學(xué)性質(zhì)，可采用化學(xué)反應(yīng)的辦法來(lái)降解甲醛，從而實(shí)現(xiàn)降低室內(nèi)甲醛濃度的目的，如通過(guò)氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng)來(lái)降解甲醛?；瘜W(xué)反應(yīng)法去除甲醛具有短時(shí)、迅速的優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)未盡的試劑或新生成的化學(xué)產(chǎn)物易對(duì)環(huán)境造成二次污染[4]。孫恩呈[15]等人分別測(cè)定了Na2SO3、H2O2、K2Cr2O7、Fenton試劑在不同條件下對(duì)甲醛的去除效果。研究表明，Na2SO3對(duì)甲醛的去除效果為76%。其次是K2Cr2O7、Fenton，最后是H2O2。雖然K2Cr2O7、Fenton試劑對(duì)甲醛的去除效果優(yōu)于H2O2，但是K2Cr2O7為自身帶有橙紅色，且有劇毒。不適合在家庭和新裝修的房間中去除甲醛。而Fenton試劑、H2O2都是強(qiáng)氧化劑，使用時(shí)會(huì)對(duì)人體健康有影響。綜上所述，Na2SO3是對(duì)甲醛的去除效果最好，但是在去除過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，而二氧化硫是一種有強(qiáng)烈刺激性的有毒氣體，是大氣主要污染物之一。因此，未來(lái)還需要進(jìn)一步研究Na2SO3能否去除甲醛。

5.5 光催化氧化法

光催化氧化法是指通過(guò)光照和光催化劑的共同作用，將甲醛氣體氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到降低室內(nèi)甲醛濃度的目的。光催化劑主要包括金屬氧化物和硫族化合物，由于TiO2具有催化效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕且無(wú)毒等優(yōu)良特性[4]，成為了光反應(yīng)最佳催化劑。TiO2在紫外光的照射下發(fā)生氧化自由基反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)能夠分解空氣中的甲醛、TVOC等有機(jī)化合物。在室內(nèi)的有機(jī)污染物表面噴涂TiO2，并用紫外光照射，污染物可在20min內(nèi)減少70%以上，降解效率高，且沒(méi)有二次污染，其反應(yīng)后生成H2O和CO2。劉測(cè)用Sr/TiO2作為催化劑測(cè)試了剛裝修室內(nèi)環(huán)境中甲醛在不同濃度下的去除效果，測(cè)試結(jié)果表明，在1.0mg/m3～1.6mg/m3范圍內(nèi)室內(nèi)甲醛去除率超過(guò)90%，在59mg/m3～236mg/m3范圍內(nèi)甲醛的去除率為大于70%，并且在剛裝修完的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)表明，甲醛去除率達(dá)到92%以上。由此可見(jiàn)，光催化氧化降解室內(nèi)甲醛效果顯著。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)室內(nèi)甲醛的重視度不斷提高，室內(nèi)甲醛的污染得到了有效的治理。按照國(guó)標(biāo)要求室內(nèi)空氣甲醛的限量值為0.1mg/m3。因此，在室內(nèi)裝修后，需要對(duì)室內(nèi)甲醛的含量嚴(yán)格進(jìn)行檢測(cè)，以有效地改善室內(nèi)空氣質(zhì)量。

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