二氧化鈦光催化劑摻雜改性的研究進(jìn)展

張卓磊，王羅春，朱孟奇，武文燕，邢 燦

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

1972年，F(xiàn)UJISHMA A發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型納米二氧化鈦(TiO2)微粒在紫外光照射下能使水持續(xù)光解生成氫氣和氧氣［1］;1976年，CAREY J H等人首先采用TiO2光催化降解難降解的有機(jī)化合物聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯［2］.由此，有關(guān)TiO2等半導(dǎo)體光催化劑的研究成了近30年來(lái)材料化學(xué)以及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn).TiO2半導(dǎo)體光催化劑具有催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、禁帶寬度合適、環(huán)境友好、成本低廉，以及對(duì)有機(jī)物降解無(wú)選擇性等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)污染物的光催化降解、太陽(yáng)能電池的組裝，以及光分解水制氫氣或氧氣等領(lǐng)域的研究［3，4］.但是TiO2由于其禁帶寬度的限制，只能利用太陽(yáng)光中的紫外線部分，因此對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行摻雜改性，使其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū)，成為近年來(lái)光催化研究的熱點(diǎn).

1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

在自然界中，TiO2主要以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型存在.板鈦礦是煅燒過(guò)程中銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)化的一個(gè)過(guò)渡相，在自然界中的量很少，因此對(duì)其的研究也極少.銳鈦礦型TiO2的光催化活性高于金紅石相TiO2，但也有研究指出，含有少量金紅石相的銳鈦礦TiO2具有更高的活性［5，6］.銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，其能量相當(dāng)于波長(zhǎng)為387.5 nm的紫外光，當(dāng)所用能量等于或者大于禁帶寬度的光照射，即要在紫外光的激發(fā)下才能顯示催化活性.TiO2的光催化特性是由其特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定的.在紫外光的作用下，TiO2的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生高活性的電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)轉(zhuǎn)移到本體表面后能被不同的點(diǎn)捕獲，進(jìn)而使空氣中的氧及水活化產(chǎn)生活性氧自由基和(OH·)自由基，與H+作用生成自由基，自由基和OH·自由基羥基具有很高的反應(yīng)活性，當(dāng)污染物吸附于基表面時(shí)，就會(huì)與自由電子和空穴結(jié)合，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而分解污染物［7］.

光催化劑表面的光催化反應(yīng)基本包括以下4個(gè)步驟［8］:

(1)光激發(fā)催化劑表面形成電子-空穴對(duì);

(2)電子-空穴對(duì)可以有效分離;

(3)電子-空穴對(duì)在催化劑表面與被吸附物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng);

(4)光催化劑表面產(chǎn)物發(fā)生脫附與再吸附.

2 TiO2光催化劑的摻雜改性

單純的TiO2光催化劑因其禁帶寬度的限制，只有在紫外光的照射下才能顯示較好的催化活性.然而在到達(dá)地球的太陽(yáng)光中，紫外光能量?jī)H占4%左右，而可見(jiàn)光能量約占45%.因此，如何提高TiO2的光催化活性、拓寬其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍具有重要的應(yīng)用價(jià)值.依據(jù)光催化的反應(yīng)機(jī)理，提高TiO2光催化劑的催化效率主要有兩個(gè)方面:一是抑制光生電子-空穴對(duì)的重組以提高電荷分離的效率，進(jìn)而提高光催化效率;二是通過(guò)拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，將光催化從紫外光拓展至可見(jiàn)光區(qū)，以提高太陽(yáng)光的有效利用率.

目前，改善TiO2的光催化性能主要有以下兩個(gè)途徑:

(1)場(chǎng)效耦合 即從光生載流子的波粒二象性出發(fā)，在反應(yīng)體系中引入熱場(chǎng)、電場(chǎng)、微波場(chǎng)、磁場(chǎng)等附加外部能量，在光催化反應(yīng)條件下將外部能量與光場(chǎng)耦合疊加并直接作用于半導(dǎo)體光催化劑;

(2)改性修飾 即從催化劑的制備出發(fā)，用化學(xué)改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬或金屬氧化物的沉積、半導(dǎo)體的復(fù)合、離子的摻雜等［9，10］.

此外，光催化反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)也相當(dāng)重要，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)會(huì)影響光催化反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程.

2.1 非金屬元素的摻雜

對(duì)非金屬元素?fù)诫s的研究主要集中在元素周期表中氧附近的元素，如B，C，N，S等.非金屬元素的摻雜一般是在TiO2中引入晶格氧空缺，或部分氧空位被非金屬元素取代，使TiO2的禁帶窄化，從而拓寬其對(duì)光的響應(yīng)范圍.

非金屬元素C和N摻雜的研究較多.GAO Hongtao等人［11］用鈦酸四丁酯作為沉淀劑合成了N-TiO2納米晶體.研究表明，陰離子N的摻雜能夠降低TiO2的禁帶寬度(其禁帶寬度為2.92 eV)，激發(fā)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，加強(qiáng)可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性.YUN Hyeongjin 等人［12］通過(guò)溶膠-凝膠法合成C-TiO2納米顆粒，通過(guò)在7～11的范圍內(nèi)調(diào)整pH值，來(lái)控制C的摻雜量;C-TiO2納米顆粒由于較低的帶隙能和光敏化的協(xié)同效應(yīng)，能加強(qiáng)光激發(fā)以提高可見(jiàn)光的光催化活性，在長(zhǎng)波長(zhǎng)(甚至超過(guò)600 nm)可見(jiàn)光輻射下具有明顯的光催化活性，與N-TiO2相比具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，原因主要是C元素不具有光敏化的效果.另外，管耀華等人［13］研究了B摻雜對(duì)TiO2光催化性能的影響，以硫酸鈦和硼酸為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法合成具有高可見(jiàn)光催化活性的B摻雜TiO2，當(dāng)B的摻雜量為0.003 mol/L時(shí)，在汞燈(紫外光)和氙燈(太陽(yáng)光)照射下降解甲基橙溶液，其光催化活性最高，比純TiO2催化效果好，特別是在可見(jiàn)光區(qū)域.孫海身等人［14］用水熱法合成S摻雜的納米TiO2，從保溫時(shí)間、pH值，以及表面活性劑的影響等方面來(lái)研究S-TiO2光催化性能.研究表明，S-TiO2能延長(zhǎng)保溫時(shí)間，有助于晶體的增長(zhǎng)，且晶型的發(fā)育良好，但是當(dāng)反應(yīng)物消耗完后，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體顆粒開(kāi)始變大，不利于光催化活性的提高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳保溫時(shí)間為6 h，pH值為3時(shí)晶體顆粒較小，催化活性較高.為了得到分散性好的納米顆粒，添加表面活性劑，聚乙二醇的含量為0.03%的S-TiO2樣品，其吸收邊緣逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，光催化效果較好.

2.2 金屬離子的摻雜

2.2.1 金屬離子摻雜機(jī)理

過(guò)渡金屬離子、稀土金屬離子、貴金屬離子和無(wú)機(jī)離子以及其他離子的摻雜均可有效改善催化劑的催化性能.研究表明，將金屬離子引入TiO2晶格中，可在其禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，減小禁帶寬度，使價(jià)帶中的電子接受波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光激發(fā)后，先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，通過(guò)再次吸收能量，由雜質(zhì)能級(jí)躍遷至導(dǎo)帶，這樣就降低了受激所需的能量.適當(dāng)?shù)碾x子摻雜可以加強(qiáng)TiO2在可見(jiàn)光范圍的擴(kuò)展程度和吸收強(qiáng)度，使其可見(jiàn)光活性得到提高.

可摻雜的金屬種類(lèi)很多，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜量的確定非常重要，適量的金屬陽(yáng)離子摻雜能有效地阻止電子-空穴對(duì)的重組，而過(guò)多的金屬陽(yáng)離子會(huì)在光催化劑表面形成新的重組中心，反而不利于光催化反應(yīng).

M/TiO2光催化降解有機(jī)污染物的基本反應(yīng)式(M 代表金屬離子)如下［15］:

2.2.2 過(guò)渡金屬摻雜

AWATE S V等人［16］研究了 Cr摻雜的 Ti/MCM-41和SiO2-TiO2在可見(jiàn)光照射下降解曙紅溶液，結(jié)果表明，Cr的摻雜能使吸收譜帶紅移，保持Si/Ti摩爾比為10，Cr的摻雜量為0% ～10%，隨著Cr含量的增加，Cr-Ti/MCM-41和Cr/SiO2-TiO2對(duì)曙紅的光降解活性均有所增強(qiáng)，相比而言Cr-Ti/MCM-41的降解活性更好.

CHAND Rumi等人［17］研究了 Cu 摻雜對(duì)加強(qiáng)TiO2/SiO2光催化活性的影響，研究表明，Cu的最佳摻雜量為0.1%(摩爾比)，在紫外光和可見(jiàn)光照射下光催化降解苯酚，降低煅燒氣氛制備的Cu摻雜催化劑對(duì)苯酚的降解率高于未摻雜的催化劑，或是在空氣氣氛下制備的Cu摻雜的催化劑，這可能是由于可見(jiàn)光吸收的增加和光生電子-空穴對(duì)的重組時(shí)間的延長(zhǎng)造成的.

此外，V，Co，F(xiàn)e，Mn 等金屬的摻雜，都能有效地對(duì)TiO2光催化薄膜進(jìn)行改性，使其光吸收譜帶向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng).YAMASHITA H等人［18］結(jié)合離子輔助沉積法(IAD)和金屬離子注入法在硅珠上制備金屬摻雜的TiO2薄膜，研究表明，V的摻雜改性最有效.劉歡等人［19］采用溶膠-凝膠法制備V摻雜的TiO2薄膜，結(jié)果表明，V由前驅(qū)體中的3價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)和5價(jià)兩種價(jià)態(tài)，薄膜仍為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，屬深能級(jí)摻雜，引入V后TiO2的禁帶寬度由3.28 eV減小至3.15 eV，吸收帶邊紅移至可見(jiàn)光范圍.王志堅(jiān)等人［20］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的摻雜能明顯提高TiO2的紫外光催化活性;紫外漫反射分析顯示，F(xiàn)e摻雜的TiO2發(fā)生藍(lán)移，粒徑變小.

2.2.3 貴金屬摻雜

焦斌權(quán)等人［21］以鈦酸四丁酯為原料，利用溶膠-凝膠法制備了純TiO2和Ru摻雜的TiO2納米粉體，在模擬太陽(yáng)光下，降解含酚水溶液中的苯酚，以研究TiO2納米粉體的光催化活性和Ru的摻雜量對(duì)光催化活性的影響.結(jié)果表明，Ru離子的摻雜延緩了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使其相轉(zhuǎn)變溫度升高;Ru離子摻雜改性后，TiO2納米粉體的光響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)拓展;摻雜適量的Ru有助于提高TiO2樣品的光催化活性.此外，在摻雜3%Ru時(shí)TiO2樣品的光催化活性最佳.SONAWANE R S等人［22］在太陽(yáng)光照射下研究了溶膠-凝膠法合成的Au/TiO2薄膜光催化降解苯酚，結(jié)果表明，Au的最佳摻雜量為2%，Au的摻雜可使膠體向銳鈦礦轉(zhuǎn)化的溫度降低，銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)化的溫度也隨之降低(由600～900℃變?yōu)?00～600℃)，這可能歸因于Au成為結(jié)晶的核心(Au在100℃開(kāi)始結(jié)晶)，可吸收的光波長(zhǎng)紅移至450 nm.此外，他們還研究了催化劑的鈍化和失活問(wèn)題，Au/TiO2催化劑經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)可長(zhǎng)期循環(huán)連續(xù)使用.

ZHAO Wei等人［23］在聚苯乙烯模板上用水熱法合成Ag改性的中空SiO2/TiO2復(fù)合微球來(lái)降解羅丹明B染料，研究表明，Ag/Ti摩爾比為0.089時(shí)為最佳的摻雜量，但隨著Ag含量的繼續(xù)增加，羅丹明B的降解效率反而變低.究其原因，一是比表面積有所降低;二是Ag分布在TiO2的表面阻止了TiO2對(duì)光和污染物的吸附;三是多余的Ag成為電子-空穴對(duì)的重組中心.但無(wú)論是在紫外光還是可見(jiàn)光區(qū)域，Ag改性的中空SiO2/TiO2復(fù)合微球?qū)τ诹_丹明B的降解都具有較好的光催化活性.

2.2.4 稀土金屬摻雜

徐世華等人［24］以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了La摻雜的TiO2.研究表明，0.5%La3+的摻雜阻止了TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，提高了轉(zhuǎn)變溫度，減小了TiO2的晶粒尺寸;La3+-TiO2光吸收與煅燒溫度有關(guān)，500℃和600℃燒結(jié)下La摻雜的TiO2吸收邊發(fā)生藍(lán)移，而在450℃和700℃下吸收邊紅移.郭泉輝等人［25］在 TiO2晶格中摻雜 La2O3，對(duì) TiO2光催化劑進(jìn)行了摻雜改性研究，結(jié)果表明，在365 nm黑光燈照射下，La2O3的摻雜可提高TiO2對(duì)甲苯降解的光催化活性，當(dāng)La2O3的摻雜量為0.5% ～0.6%時(shí)其光催化劑的催化活性最高.

晏爽等人［26］以鈦酸四丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了釔摻雜納米 TiO2光催化劑.釔摻雜改性前后TiO2的XPS分析表明，樣品中確實(shí)有釔(Y)的存在，釔元素進(jìn)入TiO2晶格導(dǎo)致其局部變形，但并未改變其晶型(銳鈦型);在波長(zhǎng)為464 nm的可見(jiàn)光下光照150 min降解甲基橙，釔摻雜 TiO2光催化性能明顯好于未摻雜TiO2的光催化性能;當(dāng)釔摻雜量為1.2%時(shí)，其降解率可達(dá)46%.

2.2.5 其他金屬摻雜

LI Xiang等人［3］研究了Sn-TiO2的合成及其光催化活性(降解盤(pán)尼西林)，結(jié)果表明，SnO2的禁帶寬度為3.6 eV，只有在光波長(zhǎng)小于345 nm時(shí)才能被激發(fā)，因此在使用36 W的紫外燈(波長(zhǎng)為365 nm)進(jìn)行光照時(shí)，大多數(shù)的Sn-TiO2光生空穴都是來(lái)自TiO2而不是SnO2;Sn摻雜的光催化劑具有較高的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，使得光催化活性提高，吸收波長(zhǎng)也有一定的紅移，其最佳摻雜量為3%(摩爾百分比).

韓蘊(yùn)華［27］通過(guò)溶膠-凝膠法、逐層包覆的方法制備了Ba2+摻雜的磁性納米催化劑Ba-TiO2/SiO2/NiFe2O4，研究表明，Ba2+的摻雜引起了TiO2晶格的畸變，使粒徑變小，同時(shí)會(huì)抑制銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變;適量的摻雜可提高TiO2的可見(jiàn)光催化性能，并且采用磁分離技術(shù)可方便迅速地進(jìn)行回收利用，其回收率可達(dá)95%以上.

2.3 金屬和非金屬共摻雜

相關(guān)研究表明，采用不同離子與陰、陽(yáng)離子共摻雜等方法可以進(jìn)一步擴(kuò)大TiO2光催化劑的吸收范圍并提高其光催化活性.

SHEN Yanfang 等人［28］將溶膠-凝膠法和機(jī)械合金法相結(jié)合制備的W和N共摻雜的TiO2納米粉末，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收率，波長(zhǎng)可達(dá)到650 nm.研究表明，W的摻雜能阻礙TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)還可以抑制晶格的生長(zhǎng);氧空缺作為電子(e－)捕獲體生成活性氧自由基(·O2－)，這是提高光催化性能的主要因素.SAKATANI Yoshiaki等人［29］通過(guò)聚合絡(luò)合法制備了金屬離子和N共摻雜的TiO2粉末，在K+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Nb5+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Al3+共同摻雜的催化劑中，Sr2+與N共摻雜的TiO2光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解乙醛時(shí)顯示出最高的催化活性.

王東升等人［30］研究了溶膠-凝膠法制備的Sm和Ag共摻雜的TiO2，結(jié)果表明，Sm離子的引入使催化劑增加了儲(chǔ)氧能力、熱穩(wěn)定性和選擇性，Ag離子的摻雜抑制了光催化的促進(jìn)作用和對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用;兩種離子的引入使TiO2樣品拓寬了光響應(yīng)范圍，使其可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度有所增大.劉麗麗等人［31］以尿素作為氮源，V2O5作為摻雜的釩源，用溶劑熱法(即水熱法)制備了氮釩共摻雜的TiO2光催化劑，并研究其光催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N和V共摻雜的TiO2粉體晶粒尺寸較小，能達(dá)到10～20 nm，當(dāng)Ti∶N∶V的摩爾比達(dá)到 0.01∶0.01∶0.16 時(shí)，試樣在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度最佳，亞甲基藍(lán)在紫外燈照射30 min后的降解率可達(dá)91.7%.

康華［32］研究了Zn和Si單摻雜及共摻雜對(duì)TiO2光催化活性的影響，結(jié)果表明，Zn和Si共摻雜TiO2光催化劑的光催化活性明顯高于純TiO2光催化劑和單摻雜的TiO2光催化劑.究其原因，主要是Zn2+進(jìn)入TiO2晶格間隙使導(dǎo)帶電子增加，費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)，表面勢(shì)壘增加，空間電荷層變薄，電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率降低，電荷分離效率增加，光催化能力提高;摻Si后的光催化降解率提高的幅度不大，SiO2本身不具有光催化活性(其帶隙能大于5 eV)，過(guò)多的 Si摻雜會(huì)降低TiO2的光催化活性.

3 結(jié)語(yǔ)

目前，TiO2光催化氧化技術(shù)雖然在理論和實(shí)踐的研究中取得了較大成果，但絕大多數(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段，可見(jiàn)光催化或太陽(yáng)能利用率還普遍較低.因此，制備光響應(yīng)范圍寬和量子效率高的TiO2光催化劑仍將是今后的研究重點(diǎn)，而且還應(yīng)加強(qiáng)其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究.

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