用磷酸活化法制備甘蔗渣活性炭及其吸附性能研究

周 曰，潘衛(wèi)國(guó)，郭瑞堂，常 昊，洪杰南，于月良

(1.上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090;2.浙江金華廣播電視總臺(tái) 技術(shù)中心，浙江 金華 321000)

SO2是火電廠排放的主要大氣污染物之一.為控制SO2污染，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝在火電廠得到了廣泛的應(yīng)用［1，2］.但濕法煙氣脫硫工藝存在耗水量大、腐蝕、結(jié)垢問(wèn)題突出等不足.與之相比，活性炭干法煙氣脫硫工藝具有耗水量少、無(wú)二次污染、脫硫后煙氣溫度高、硫便于回收等優(yōu)點(diǎn)［3-5］.目前，中國(guó)生產(chǎn)活性炭的原料主要是煤，但煤價(jià)較高，因此隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，用廉價(jià)的生物質(zhì)原料如木屑、果殼等制備活性炭用于大氣污染物的脫除，將會(huì)越來(lái)越受到人們的重視［6-10］.

我國(guó)南方產(chǎn)糖區(qū)有豐富的甘蔗渣資源，其中除小部分用于造紙和低品纖維板生產(chǎn)外，大部分作為糖廠及民用燃料，有些因處理不當(dāng)造成污染.為此，本文選用甘蔗渣為原料制備活性炭，并通過(guò)亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定來(lái)判斷制備條件對(duì)活性炭吸附能力的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

將新鮮甘蔗用閘刀切割成1.0 cm×1.0 cm的小塊，在溫度為70℃的鼓風(fēng)烘箱中烘至完全干燥.然后采用不同濃度的磷酸溶液進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為3～24 h.在500℃下進(jìn)行2 h活化，所用N2流量為0.15 L/min.實(shí)驗(yàn)中，所采用的活性炭活化裝置如圖1所示.活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的測(cè)定根據(jù)GB/T 12496.10—1999來(lái)進(jìn)行.

圖1 活性炭活化裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 活化劑濃度對(duì)吸附能力的影響

活化劑濃度是化學(xué)活化法(包括磷酸活化法)制備活性炭工藝過(guò)程中最重要的影響因素.為了了解活化劑濃度對(duì)活性炭吸附特性的影響，在不同磷酸濃度條件下，將甘蔗渣活化12 h，活化溫度為500℃，制備成活性炭，然后測(cè)定不同活化劑濃度制備所得活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，隨著H3PO4濃度QL從10 wt%增加至40 wt%，亞甲基藍(lán)吸附值Zat也隨之增大.這是因?yàn)榻n抑制了焦油和一些液體(如醋酸和甲醇)組分的形成，防止顆?？s小和孔結(jié)構(gòu)的破壞.此外，浸漬劑可以侵入原料顆粒內(nèi)部，并占據(jù)一定體積，通過(guò)洗滌除去后，可以得到大量的孔隙結(jié)構(gòu).但當(dāng)H3PO4濃度增加至50 wt%，這種效果已不明顯，甚至由于過(guò)量H3PO4脫水，形成水蒸氣，與碳反應(yīng)造成碳的燒失及過(guò)多微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔，導(dǎo)致其比表面積下降，從而減弱了活性炭的吸附能力.

圖2 不同磷酸濃度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

2.2 活化時(shí)間對(duì)吸附能力的影響

為了測(cè)定活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附特性的影響，將H3PO4濃度固定為30 wt%，活化溫度為500℃，將甘蔗渣活化不同的時(shí)間制備木質(zhì)活性炭，然后測(cè)定活性炭亞甲基藍(lán)吸附值Zat，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 活化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

由圖3可知，其亞甲基藍(lán)吸附能力隨活化時(shí)間t活化的延長(zhǎng)而逐步增加，至12 h后達(dá)到最大，隨后略有下降，然后基本保持不變.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在活化初期，甘蔗渣活化反應(yīng)還不完全，達(dá)到一定時(shí)間后才能完全反應(yīng)，且活性炭的亞甲基藍(lán)吸附能力達(dá)到最高.隨著活化時(shí)間的進(jìn)一步增加，活性炭上的磷酸炭骨架會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)，生成氣體排出，造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?，使其比表面積降低，亞甲基藍(lán)吸附值有所下降，但下降不明顯.究其原因是實(shí)驗(yàn)所選定的活化溫度不是很高，在此溫度下磷酸炭骨架相對(duì)比較穩(wěn)定.

2.3 活化溫度對(duì)吸附能力的影響

為了了解活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響，保持H3PO4濃度為30%，活化時(shí)間為12 h不變，在不同的活化溫度t活化條件下制備木質(zhì)活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同活化溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響

由圖4可知，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值隨著溫度的升高而逐步上升，在500℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后則隨著溫度的升高而逐步降低，但是這種下降趨勢(shì)較慢，幅度較小.這是因?yàn)樵诓煌臏囟认拢姿峄罨ɑ罨^(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理不同.

通過(guò)熱分析法研究磷酸法生產(chǎn)活性炭的熱解過(guò)程發(fā)現(xiàn)［11］:磷酸藥品的添加改變了原木材的熱分解歷程.在220℃左右，基本上就完成了活化過(guò)程;在185～314℃，形成了穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu);在314～596℃，在氧的參與下磷酸有選擇性地緩慢氧化浸蝕炭體，這是活化作用的主要溫度區(qū);在596℃以后，具有一定抗氧能力的磷酸炭結(jié)構(gòu)逐步分解成氣體逸出，炭體失去磷酸的保護(hù)而氧化燒失;在600℃以上，活性炭的得到率較低，而亞甲基藍(lán)吸附值則隨溫度的變化在500℃左右出現(xiàn)最大值，溫度過(guò)高，活性炭的吸附性能反而下降.

因此，綜合考慮活性炭得到率及其吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，磷酸活化法生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的活化溫度應(yīng)選擇在500℃左右為宜.

3 機(jī)理分析

傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，磷酸浸漬制備的甘蔗渣活性炭表面主要存在苯酚、羧酸和羰基等含氧官能團(tuán).在活性炭制備過(guò)程中，發(fā)生如下反應(yīng)［11］:

此外，交聯(lián)化合物的形成有利于組織和減少焦油及其他液體的形成，抑制顆粒收縮和多孔結(jié)構(gòu)的破壞.在溫度較低的活化過(guò)程中，生成的單質(zhì)磷阻擋在吸附劑的孔口處，阻礙氣體進(jìn)入吸附劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu);溫度較高時(shí)，磷揮發(fā)而不會(huì)阻礙氣體與吸附劑的接觸.脫水生成的水蒸氣與原料中的碳元素發(fā)生反應(yīng)，形成發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu).其汽化反應(yīng)如下:

但若H3PO4過(guò)量(如濃度為50wt%)，則脫水而形成的水蒸氣使甘蔗渣激烈汽化，這一過(guò)程會(huì)過(guò)度燒失C元素，并使微孔轉(zhuǎn)化為中孔或大孔，導(dǎo)致其比表面積減小.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬劑濃度是磷酸活化法制備活性炭最重要的影響因素，磷酸濃度選擇在40 wt%左右，可以得到較高吸附能力的甘蔗渣活性炭.活化溫度和活化時(shí)間也很重要，應(yīng)綜合考慮活性炭得到率及其吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律.磷酸活化法生產(chǎn)甘蔗渣活性炭的活化溫度應(yīng)選擇500℃左右，活性炭的活化時(shí)間在12 h左右.

4 結(jié)論

(1)隨著浸漬劑磷酸濃度的增大，甘蔗渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力逐漸變強(qiáng);當(dāng)磷酸溶液濃度超過(guò)50 wt%時(shí)，由于微孔被破壞，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附能力反而下降.

(2)隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，甘蔗渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力先增后減，浸漬時(shí)間為12 h時(shí)吸附能力最強(qiáng).

(3)隨著活化溫度的升高，甘蔗渣活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力先增后減，在活化溫度為500℃時(shí)吸附能力最強(qiáng).

［1］GAO X，GUO R，DING H，et al.Dissolution rate of limestone for wet flue gas desulfurization in the presence of sulfite［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(2-3):1 059-1 064.

［2］GUO R，PAN W，ZHANG X，et al.Dissolution rate of magnesium for wet flue gas desulfurization［J］.Fuel，2011(1):7-10.

［3］范浩杰，朱敬，劉金生，等.活性炭纖維脫硫、脫硝的研究進(jìn)展［J］.動(dòng)力工程，2005，25(5):724-727.

［4］高翔，劉海蛟，滕斌，等.循環(huán)懸浮式半干法脫硫技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.動(dòng)力工程，2006，26(5):720-725.

［5］馬雙忱，馬宵穎，郭天祥，等.微波改性活性炭用于煙氣脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(6):739-744.

［6］SUMATHI S，BHATIA S，LEE K T，et al.Absorption isotherm models and properties of SO2and NO removal by plam shell activated carbon supported with cerium(Ce/PSAC)［J］.Chemical Engineering Journal，2010(1):194-200.

［7］TAN Z，QIU J，ZENG H，et al.Removal of elemental mercury by bamboo charcoal impregnated with H2O2［J］.Fuel，2011(4):1 471-1 475.

［8］ZAHIBI M，AHMADPOU A，ASL A H.Removal of mercury form water by carbonaceous sorbents derived from walnut shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(1-3):230-236.

［9］SUMATHI S，BHATIA S，LEE K T，et al.Selection of best impregnated palm shell activated carbon(PSAC)for simultaneous removal of SO2and NOx［J］.Journal of Hazardous Materials，2010(1-3):1 093-1 096.

［10］徐麗梅玫，許飄，李彩亭，等.稻殼活性炭對(duì)單質(zhì)汞吸附性能的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(9):2 065-2 068.

［11］張會(huì)平，葉李藝，楊立春.磷酸活化法制備木質(zhì)活性炭研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2004，24(4):49-52.