纖維素氣凝膠負(fù)載有機(jī)胺強(qiáng)化CO2吸附的研究

唐 游，唐盛偉，張 濤

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院多相流傳質(zhì)與反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

目前，大氣中CO2含量增加帶來的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。對CO2的捕集存儲(chǔ)(CCS)是進(jìn)行CO2減排與封存的重要途徑，也是近年來的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[1,2]。溶劑吸收、膜分離、固體吸附是目前常用的CO2捕集方法[3-5]。其中，對混合氣體中的CO2進(jìn)行吸附分離是減少大氣中CO2含量的有效方式。而固體吸附劑以其吸附性能好，儲(chǔ)存運(yùn)輸方便、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)成為CO2吸附劑研究的熱點(diǎn)[6]。

固體吸附劑吸附分離CO2主要有兩種作用方式：一種是物理吸附，利用材料的高比表面積、高孔隙率來實(shí)現(xiàn)，這類吸附劑吸附速率快，吸附熱小，脫附較容易，但吸附容量小。另一種是化學(xué)吸附，通過吸附材料上的活性官能團(tuán)與CO2形成化學(xué)鍵進(jìn)行吸附?；瘜W(xué)吸附吸附容量大，但需要一定的活化能、不容易脫附。

物理吸附材料主要有介孔為主的活性炭、分子篩類材料及有機(jī)金屬骨架材料(MOFs)等。該類吸附劑具有穩(wěn)定的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的孔道。 Lutyński M[7]采用 Filtrasorb 400 和 WAZ 0.6～2.4mm兩種活性炭材料對CO2進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，在318K、6MPa條件下，兩種材料對于CO2吸附量分別達(dá)到 7.12mmol·g-1和 6.00mmol·g-1。 Walton[8]首次將NaY、NaX型沸石分子篩用堿金屬離子進(jìn)行交換，制備得到的吸附劑用于CO2吸附，發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子交換后，沸石的吸附量有明顯提高。Yaghi[9]等測定了9種MOFs材料對于CO2的吸附容量，發(fā)現(xiàn)MOFs材料對CO2具有良好的吸附性能，同等條件下吸附量大于活性炭Norit RB2和分子篩13X，其中，MOF-177在298K、3.5MPa條件下，其吸附容量達(dá)到了 33.5mmol·g-1。

但總體而言，物理吸附需要在較高壓力下進(jìn)行，吸附選擇性差，并且吸附不穩(wěn)定，不適宜于大規(guī)模的CO2吸附分離。

化學(xué)吸附是通過活性官能團(tuán)與CO2之間形成化學(xué)鍵以實(shí)現(xiàn)CO2的吸附?；瘜W(xué)吸附相對于物理吸附，其具有吸附作用力強(qiáng)、吸附選擇性好，吸附壓力小等優(yōu)點(diǎn)。常用的方法是將帶有堿性氨基的官能團(tuán)負(fù)載到固體吸附劑上，以提供可與CO2成鍵的堿性基團(tuán)，增大與CO2的作用力。同時(shí)，增加堿性基團(tuán)數(shù)量可以有效增強(qiáng)CO2吸附容量。例如，采用嫁接法將氨基硅烷偶聯(lián)劑APTMS負(fù)載于介孔氧化硅SBA-15材料上，在289K，101kPa條件下，嫁接后的材料對CO2的吸附量達(dá)到20.8cm3·g-1[10]。采用浸漬法，將有機(jī)胺DETA負(fù)載于MCM-41分子篩上，在75℃、20kPa條件下，其 CO2吸附量可達(dá) 2.1mmo·g-1[11]。我們課題組在碳納米管上負(fù)載對苯二胺可以達(dá)到強(qiáng)化CO2吸附的目的，在303.15K、200kPa條件下，改性后的碳納米管吸附量可達(dá)到0.59mmol·g-1，是相同條件下未改性材料吸附量的3.47倍[12]。以氧化石墨烯-羧基碳納米管為載體，通過冷凍干燥制備出負(fù)載有多乙烯多胺的三維吸附材料，在323.15K，200kPa條件下，對 CO2吸附量可達(dá)到 3.9mmol·g-1[13]。

纖維素氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的吸附材料。纖維素氣凝膠以地球上儲(chǔ)存量最大的纖維素生物質(zhì)為原料通過溶解/懸浮、冷凍干燥等方式進(jìn)行制備，具有來源廣泛、無污染、可再生的優(yōu)點(diǎn)，是近年來研究比較多的固體吸附劑[14]。纖維素氣凝膠在溶液中油性物質(zhì)的吸附分離[15]、重金屬吸附分離[16]等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出了良好的性能。

普通的纖維素氣凝膠雖然具有良好的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，但其對CO2的吸附力弱，吸附容量較小。通過對纖維素上負(fù)載堿性基團(tuán)，如氨基基團(tuán)等，可以為CO2吸附提供化學(xué)吸附中心，從而強(qiáng)化其對CO2的吸附作用力，增大吸附容量。本文將纖維素溶解于離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)，采用溶劑再生、冷凍干燥制備出三維結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠，并通過浸漬法負(fù)載二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、多乙烯多胺(PEPA)、聚乙烯亞胺 (PEI)四種不同的有機(jī)胺以強(qiáng)化其對CO2的吸附，為制備高性能的廉價(jià)的CO2吸附分離劑作出探索性的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

精制棉（>99%）：湖北金漢江精制棉有限公司；氯化1-丁基-3甲基咪唑（BMIMCl，分析純）：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；二乙醇胺（DEA，分析純)、二乙烯三胺 （DETA，分析純)、多乙烯多胺（PEPA，分析純）、聚乙烯亞胺（PEI，分析純）、無水乙醇、硝酸銀均購自成都科龍化工試劑廠。

1.2 纖維素氣凝膠的制備

棉纖維素100目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，80℃烘箱中干燥12h。稱取0.4g干燥后的纖維素于100mL燒瓶中，加入20g BMIMCl。將燒瓶置于120℃油浴中加熱。待離子液體融化后，機(jī)械攪拌6h，得到纖維素溶液。將纖維素溶液倒入40×25mm玻璃瓶中，放入0℃冰箱中冷凍2h，得到纖維素/離子液體凝膠。將纖維素凝膠浸入到蒸餾水中進(jìn)行溶劑置換，期間換水?dāng)?shù)次，直至用0.2mol·L-1的AgNO3溶液檢驗(yàn)置換液不產(chǎn)生沉淀為止，得到纖維素水凝膠(圖1,a)。將置換好的纖維素水凝膠放入液氮中冷凍10min，再放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥24h得到纖維素氣凝膠(aerocellulose)記為 AC(圖 1,b)。

1.3 有機(jī)胺浸漬改性纖維素氣凝膠

50mL量筒量取20mL無水乙醇于50mL燒瓶中，稱取適量有機(jī)胺加入到其中，磁力攪拌30min得到有機(jī)胺的醇溶液。稱取定量干燥后的纖維素氣凝膠(圖1,c)，加入到有機(jī)胺醇溶液中，在35℃下磁力攪拌4h，減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去多余的乙醇，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到負(fù)載有機(jī)胺的纖維素氣凝膠(圖 1,d)。 負(fù)載DEA、DETA、PEPA和 PEI的纖維素氣凝膠分別記為 AC-DEA(x)、AC-DETA(x)、AC-PEPA(x)和 AC-PEI(x)，x 為理論的負(fù)載率，%。

圖1 浸漬有機(jī)胺過程中的纖維素材料Fig.1 Cellulose materials in the impregnation process of amine

1.4 負(fù)載率及氮含量的計(jì)算

有機(jī)胺的負(fù)載率通過負(fù)載前后的質(zhì)量變化由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：η為有機(jī)胺的負(fù)載率，%；M為負(fù)載后氣凝膠的質(zhì)量，mg；m為負(fù)載前氣凝膠的質(zhì)量，mg。

改性后氣凝膠的氮含量由式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中：w(N)為負(fù)載有機(jī)胺后纖維素氣凝膠中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w0(N)為不同有機(jī)胺中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.5 CO2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用自制的靜態(tài)吸附裝置對材料的CO2吸附性能進(jìn)行研究，吸附壓力0～200kPa[17-19]。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Spectrum Two Li10014)對負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠中的官能團(tuán)進(jìn)行表征，KBr壓片，測試波長范圍4000～500cm-1；采用熱分析儀(TG，Netzsch STA449F3)測定纖維素氣凝膠負(fù)載前后其熱穩(wěn)定性的變化情況：35～800℃，升溫速率10K·min-1，N2氣氛；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5900LV)觀察纖維素氣凝膠的表面形貌和孔道結(jié)構(gòu)；采用N2吸脫附儀(Micromeritics Instrument 2460)測定纖維素氣凝膠BET比表面積及孔徑、孔容分布的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)胺負(fù)載率及氮含量

表1 負(fù)載有機(jī)胺的加入量及其負(fù)載率、氮含量Table 1 Dosages of organic amine and its load factor and N loading ratio

利用浸漬法分別在纖維素氣凝膠上負(fù)載二乙醇胺 (DEA)、二乙烯三胺 (DETA)、多乙烯多胺(PEPA)、聚乙烯亞胺(PEI)，各制備條件下負(fù)載率及氮含量結(jié)果如表1所示。由樣品1～4可知，當(dāng)加入有機(jī)胺的質(zhì)量相同時(shí)，不同有機(jī)胺的負(fù)載率不同，有機(jī)胺的實(shí)際負(fù)載率與加入的有機(jī)胺的種類有關(guān)。DEA的負(fù)載率最高，DEA中含有的羥基與纖維素氣凝膠分子中的羥基容易形成氫鍵，使得DEA分子與纖維素氣凝膠之間的作用力強(qiáng)，更容易負(fù)載于纖維素氣凝膠上。DETA、PEPA、PEI分子中不含羥基，與纖維素分子之間主要靠分子間力結(jié)合。其中DETA沸點(diǎn)較低，在減壓蒸餾去除溶劑的過程中易損失，導(dǎo)致其負(fù)載率較低；而PEPA、PEI沸點(diǎn)相對較高，損失較小，浸漬后負(fù)載率高于DETA。此外，由樣品1和5～9可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載率隨著有機(jī)胺加入量的增大而逐漸增大。

2.2 氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜(FT-IR)

圖2 纖維素氣凝膠和負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of AC and amine-functionalized AC

纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的紅外光譜如圖2所示。在纖維素氣凝膠的紅外吸收曲線中，1640cm-1吸收峰歸屬于纖維素分子中的結(jié)合水，1306cm-1、1149cm-1、1055cm-1，屬于纖維素骨架環(huán)的吸收振動(dòng)峰[20]。負(fù)載DEA后的纖維素氣凝膠，在1538cm-1出現(xiàn)仲胺N-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1306cm-1出現(xiàn)C-N伸縮振動(dòng)吸收峰。負(fù)載DETA后的纖維素氣凝膠在1576cm-1、1318cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)DETA分子中N-H彎曲振動(dòng)、C-N伸縮振動(dòng)峰。負(fù)載PEPA、PEI后的FT-IR曲線上，N-H的彎曲振動(dòng)與纖維素結(jié)晶水的振動(dòng)吸收峰相互有所重疊，導(dǎo)致在1603cm-1處吸收峰的強(qiáng)度變大，而在1175cm-1出現(xiàn)的吸收峰屬于C-N的伸縮振動(dòng)峰[21]。FT-IR結(jié)果說明有機(jī)胺成功負(fù)載于纖維素氣凝膠上。

2.2.2 掃描電鏡(SEM)

纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺的纖維素氣凝膠掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，纖維素氣凝膠是一種具有三維多孔結(jié)構(gòu)的材料，其材料內(nèi)部分布著大小不一的孔道，整體上看，其孔隙率高，結(jié)構(gòu)較為均勻。 (b)、(c)、(d)、(e)分別為纖維素氣凝膠浸漬DEA、DETA、PEPA、PEI后的掃描電鏡圖，與未浸漬前相比，浸漬有機(jī)胺后，氣凝膠表面被浸漬有機(jī)胺所覆蓋，材料的孔道結(jié)構(gòu)被堵塞，這會(huì)導(dǎo)致氣凝膠比表面積下降。

圖3 纖維素氣凝膠和負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝的SEM圖Fig.3 SEM images of AC and amine-functionalized AC

2.2.3 熱分析(TG/DTG)

纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺的纖維素氣凝膠TG/DTG曲線如圖4所示。由纖維素氣凝膠的熱失重曲線可知，纖維素氣凝膠主要的熱失重峰位于320～400℃，該溫度下纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵、C-OC鍵、C-C鍵開始斷裂，產(chǎn)生一些低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物，造成纖維素分子主體結(jié)構(gòu)的失重；400～800℃是纖維素殘余部分芳環(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)[22]。浸漬有機(jī)胺后的氣凝膠，在100～200℃出現(xiàn)的熱失重主要由吸附水和其他揮發(fā)性雜質(zhì)導(dǎo)致，在250～350℃再次出現(xiàn)失重峰，包含了有機(jī)胺的揮發(fā)和纖維素的分解，曲線相對于單純的纖維素氣凝膠更為復(fù)雜。

圖4 纖維素氣凝膠和負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的TG/DTG曲線Fig.4 TG and DTG analysisofAC and aminefunctionalized AC

2.2.4 N2等溫吸脫附測試

纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果如表2所示。未改性的氣凝膠具有較高的比表面積和孔容，分別為 189.7m2·g-1和0.57cm3·g-1。經(jīng)有機(jī)胺浸漬后的纖維素氣凝膠的比表面積和孔容均有所下降，但負(fù)載不同的有機(jī)胺后，比表面積和孔容的下降程度不同。在有機(jī)胺加入量均為30%時(shí)，負(fù)載小分子的DEA、DETA后，氣凝膠比表面積分別下降至 37.66m2·g-1、37.72m2·g-1。而負(fù)載大分子量的PEPA和PEI后，氣凝膠比表面積下降更多，分別為 9.50m2·g-1和 5.53m2·g-1。 這是因?yàn)樾》肿拥挠袡C(jī)胺能夠進(jìn)入氣凝膠結(jié)構(gòu)中的較小孔道，而分子量大的有機(jī)胺則更多地覆蓋在氣凝膠結(jié)構(gòu)表面，氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)無法暴露，使得比表面積和孔容下降更為嚴(yán)重。此外，不同DEA負(fù)載量的氣凝膠結(jié)果也表明，隨著DEA的負(fù)載量的增大，纖維素氣凝膠的比表面積和孔容也逐漸減小。

表2 纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Parameters of porous structure for AC and amine-functionalized AC

圖5 纖維素氣凝膠和負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的N2等溫吸脫附圖Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of AC and amine-functionalized AC

纖維素氣凝膠的N2等溫吸脫附曲線見圖5。未浸漬的纖維素氣凝膠在p/p0=0～0.1屬于單分子層表面的吸附，吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單分子層吸附。p/p0=0.1～0.6，吸附曲線進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，發(fā)生的是多分子層的吸附。p/p0=0.8～1.0，吸附曲線進(jìn)入毛細(xì)管凝聚區(qū)，持續(xù)的多層吸附伴隨著毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，在該壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)等溫吸附回滯環(huán)，屬于典型的Ⅳ類等溫吸附曲線[23]，纖維素氣凝膠的吸附屬于該吸附類型。而負(fù)載DEA后，氣凝膠毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象減弱，吸附回滯環(huán)也減小，而且，由于有機(jī)胺負(fù)載量越大，材料內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)的堵塞也越嚴(yán)重。因此隨著DEA的負(fù)載量增大，吸附回滯曲線減小程度越大，甚至消失。

2.3 CO2靜態(tài)吸附測試

2.3.1 有機(jī)胺種類對氣凝膠吸附量的影響

圖6 纖維素氣凝膠和負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的等溫吸附曲線(313.15K，0～200kPa)Fig.6 Isothermal absorption curves of AC and aminefunctionalized AC(313.15K,0～200kPa)

纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠在313.15K、0～200kPa的等溫吸附曲線如圖6所示。為了方便比較，通過擬合曲線計(jì)算了313.15K和190kPa條件下各材料的CO2吸附量。未經(jīng)改性的纖維素氣凝膠為0.55mmol·g-1。有機(jī)胺負(fù)載后的纖維素氣凝膠吸附量有明顯提高。相同條件下，經(jīng)DETA、PEI、PEPA、DEA負(fù)載后的纖維素氣凝膠，吸附量分別 達(dá) 到 1.30mmol·g-1、1.71mmol·g-1、1.82mmol·g-1、1.92mmol·g-1，分別是未改性時(shí)吸附量的2.36倍、3.11倍、3.31倍和3.49倍。這是由于負(fù)載有機(jī)胺上的NH2、NH可以與CO2發(fā)生可逆性的化學(xué)反應(yīng) (式3，式4)，增加了對CO2的吸附量。

有機(jī)胺的種類對于CO2吸附量存在差異。負(fù)載DETA后的纖維素氣凝膠，雖然氮含量最高，達(dá)到6.98%，但由于二乙烯三胺屬于短鏈脂肪胺，氨基之間距離近，氨基吸附CO2后可能對鄰近的氨基產(chǎn)生位阻效應(yīng)，影響鄰近氨基對于CO2的吸附，氨基的利用率降低，導(dǎo)致其吸附量較低。PEPA、PEI兩者氮含量、沸點(diǎn)接近，浸漬后材料中氮含量接近，活性氨基數(shù)量也大致相同。但由于PEPA分子中含有更多的伯氨基，其堿性略強(qiáng)于PEI中的仲氨基，對于CO2分子的結(jié)合能力更強(qiáng)。因此，浸漬PEPA氣凝膠吸附量更高。負(fù)載DEA的纖維素氣凝膠氮含量是負(fù)載四種有機(jī)胺中最低的，但其對CO2的吸附量最高。這是由于DEA分子中存在羥基，羥基的存在，可改變CO2與氨基的作用機(jī)制 (式5)，使得氨基與CO2的結(jié)合率提高，從而提高了CO2的吸附量[24,25]。

此外DEA分子中只含有一個(gè)氨基，相對于同樣小分子的DETA，氨基吸附CO2后不會(huì)對周圍氨基形成位阻效應(yīng)，也間接的提高了氨基及利用率?；谝陨弦蛩兀?fù)載DEA的纖維素氣凝膠其吸附量最大

2.3.2 負(fù)載量對氣凝膠吸附量的影響

圖7 不同DEA負(fù)載量纖維素氣凝膠的CO2等溫吸曲線(313.15K，0～200kPa)Fig.7 IsothermalabsorptioncurvesofAC-DEA of different DEA contents(313.15K,0～200kPa)

由圖7不同DEA負(fù)載量的等溫吸附曲線可知，氣凝膠對CO2的吸附量隨著壓力的增大而增大，而當(dāng)DEA的負(fù)載量增加時(shí)，則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。DEA的加入量在10%～40%的范圍內(nèi)，氣凝膠對CO2吸附量是逐漸增大的，當(dāng)DEA加入量為40%時(shí)，氣凝膠吸附量達(dá)到最大，DEA的加入量在40%～60%范圍內(nèi)，氣凝膠吸附量又逐漸減小。圖8更明顯地顯示了隨著DEA實(shí)際負(fù)載率的增加，CO2吸附量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，圖中的CO2吸附量根據(jù)擬合曲線 (見2.3.3)計(jì)算得到，條件為313.15K，190kPa。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于，負(fù)載量的增加可以提供更多的氨基與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高吸附量，但隨著負(fù)載量的增加，氣凝膠孔道堵塞變得越來越嚴(yán)重，比表面積和孔容下降明顯，CO2無法與孔道內(nèi)部的氨基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其吸附量反而下降。

圖8 CO2吸附量與DEA實(shí)際負(fù)載率的關(guān)系(313.15K，190kPa)Fig.8 Relationships between CO2adsorption capacity and DEA load ratio(313.15K，190kPa)

2.3.3 溫度對氣凝膠吸附量的影響

負(fù)載DEA的纖維素氣凝膠CO2吸附量隨溫度的變化關(guān)系見圖9，從吸附曲線可知，隨著溫度的升高，氣凝膠的吸附量逐漸增大。理論上，吸附是一個(gè)放熱的過程，但由于升高溫度，有利于CO2分子向吸附劑內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散，增加了CO2分子與材料內(nèi)部氨基的接觸幾率，有利于吸附量的提高。此外，由于CO2與氨基反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，需要一定的活化能，升高溫度，增加了活化的氨基和CO2的數(shù)量，更多的CO2和氨基參與化學(xué)反應(yīng)，也增加了氣凝膠對CO2的吸附量?；谝陨显颍?fù)載DEA纖維素氣凝膠對CO2吸附量隨溫度的升高而增大。

圖9 AC-DEA(30)在不同溫度下的等溫吸附曲線 (0～200kPa)Fig.9 Isothermal absorption curves of AC-DEA(30)at different temperature(0～200kPa)

為了更好地描述氣凝膠對于CO2的吸附行為及吸附特點(diǎn)，分別采用Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型對等溫吸附曲線進(jìn)行擬合，F(xiàn)reundlich吸附模型適用于多分子層非均勻的表面吸附，F(xiàn)reundlich吸附方程如式(6)所示。Langmuir適用于單分子層表面的化學(xué)吸附，Langmuir吸附方程如式(7)所示。吸附擬合參數(shù)如表3所示。

式中：Qe為一定壓力下的平衡吸附量，mmol·g-1；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)；Kf為Freundlich吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，mmol/(g·kPa-n)；p 為吸附平衡壓力，kPa。

式中：Qe、p含義同式 (6)；Qmax為吸附劑的最大吸附量，mmol·g-1；Kl為吸附平衡常數(shù)，kPa-1。

Reduced Chi-Sqr(x2)值和R2值的大小反映了模型對于吸附曲線擬合的優(yōu)劣程度，R2越大、x2越小，則該方程對曲線的擬合程度越好。由表3各氣凝膠等溫吸附曲線擬合參數(shù)，對于纖維素氣凝膠的吸附，采用Freundlich模型擬合的吸附曲線，其R2值達(dá)到0.999，而Langmuir模型擬合出來的R2值小于Freundlich擬合R2值，說明纖維素氣凝膠的吸附行為更接近Freundlich模型描述的多分子層的非均勻吸附。對于負(fù)載有機(jī)胺的纖維素氣凝膠，F(xiàn)reundlich模型擬合曲線的R2值低于0.99，而Langmuir模型擬合曲線的R2值均大于0.99，說明負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠更符合Langmuir吸附模型，由此可推斷，負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠的吸附行為更接近Langmuir模型描述的單分子層的化學(xué)吸附，吸附劑上吸附位點(diǎn)活性均勻。

表3 纖維素氣凝膠、負(fù)載有機(jī)胺纖維素氣凝膠等溫吸附的Freundlich、Langmuir模型擬合參數(shù)Table 3Fitting parameters of Freundlich and Langmuir models for adsorption isotherm of AC and amine-functionalized AC

3 結(jié)論

(1)纖維素溶解于BMIMCl離子液體中，通過溶劑交換、冷凍干燥成功制備出具有三維結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠。SEM、BET結(jié)果表明，纖維素氣凝膠具有完整的三維孔道結(jié)構(gòu)及較高的比表面積，其BET比表面積達(dá)到189.7m2·g-1。經(jīng)有機(jī)胺浸漬改性后，氣凝膠表面的孔道結(jié)構(gòu)部分被堵塞，比表面積隨負(fù)載量的增大而下降。

(2)經(jīng) DEA、DETA、PEPA 和 PEI浸漬改性后，氣凝膠的吸附量有明顯提高，其中，負(fù)載DEA對CO2吸附量的提升最明顯。氣凝膠對CO2吸附量隨著有機(jī)胺負(fù)載量的增大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，DEA的加入量為40%時(shí)，吸附量達(dá)到最大，在313.15K，190kPa 條件下，達(dá)到 1.99mmol·g-1。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸漬后纖維素氣凝膠吸附量也隨著溫度的升高而增大。

(3)未負(fù)載有機(jī)胺的纖維素氣凝膠對CO2的吸附符合Freundlich模型擬合的多分子層非均勻吸附。經(jīng)有機(jī)胺浸漬改性后的纖維素氣凝膠對CO2的等溫吸附曲線更符合Langmuir模型擬合的單分子層均勻吸附。