合成氣一步法制二甲醚催化劑成膠pH對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響

時(shí)培祥，宋 剛，張 琳，邊仲凱，黃 偉，張 乾，王曉鐘

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題已日益凸顯，基于我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，煤基燃料逐漸成為能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)，經(jīng)合成氣制備的二甲醚以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到越來(lái)越多人的關(guān)注。二甲醚燃燒時(shí)具有高十六烷值和低CO、NOX及顆粒物排放的特點(diǎn)，被視為“環(huán)境友好型”清潔燃料，可用來(lái)替代柴油以及民用燃料，同時(shí)二甲醚還廣泛的應(yīng)用于化工原料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑等[1-4]。

合成氣一步法制二甲醚催化劑，即是指具有合成甲醇和甲醇脫水的雙功能催化劑，但傳統(tǒng)的漿態(tài)床二甲醚催化劑存在壽命短易失活等問(wèn)題，黃偉等[5]提出了催化劑的全新制備方法—“完全液相法”成功解決了此問(wèn)題，但催化性能仍有提高的空間。“完全液相法”中前驅(qū)體的性質(zhì)對(duì)催化劑的性能影響較大，常用的前驅(qū)體制備方法有：機(jī)械混合法、共沉淀法、浸漬法、物理濺射法和溶膠凝膠法等。

溶膠凝膠法以其制備顆粒尺寸小、分散性好、純度高、反應(yīng)離子配比易控制等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化劑前驅(qū)體的制備[6-7]。但制備過(guò)程中工藝參數(shù)較多，控制不當(dāng)易造成混濁甚至沉淀，膠體的均勻性直接影響金屬的分散性，成膠pH在膠體形成過(guò)程中扮演重要角色[8]。李雙明等[9]以硝酸銅、檸檬酸為原料，利用氨水調(diào)節(jié)pH制備溶膠，結(jié)果表明，當(dāng)pH=6～7時(shí)，形成的凝膠均一，可以制得粒徑為50～70nm的球形納米銅顆粒，催化劑的催化活性有了較大的提高。Alamolhoda等[10]通過(guò)控制成膠pH制備N(xiāo)eFe2O4當(dāng)pH為8時(shí)為最佳條件，獲得的NeFe2O4均勻且顆粒較小。 Ilican等[11]在制備ZnO薄膜的過(guò)程中利用冰乙酸和氨水控制成膠pH，成膠pH對(duì)ZnO的結(jié)構(gòu)和形貌影響顯著，當(dāng)pH由5.05提高到7時(shí)，ZnO晶粒度和純度不斷提高，當(dāng)pH高于7時(shí)，ZnO晶粒度減小且有雜質(zhì)產(chǎn)生。Qiu W等[12]以TiOSO4和SiO2溶膠為原料,用氨水調(diào)節(jié)pH值制備 TiO2和 TiO2/SiO2催化劑，TiO2和 TiO2/SiO2光催化劑的比表面積隨pH值升高略有增大，表面酸量隨pH值升高而增加。

本文采用完全液相法[13-14]，在前驅(qū)體制備過(guò)程中通過(guò)添加氨水控制成膠的pH，研究成膠pH對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將61.28g的異丙醇鋁（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）加入到無(wú)水乙醇中75℃醇解2h后，室溫下放置24h后將其倒入溶有36.24g Cu(NO3)2、22.31g Zn(NO3)2(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)和2.6g聚乙二醇 600(國(guó)藥集團(tuán))的無(wú)水乙醇溶液中，加入適量的水，在85℃攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）控制成膠 pH 分別為 3、4、6、7、8，之后升溫至95℃攪拌5 h，再敞口1h，室溫下老化11d得到催化劑前驅(qū)體。其中pH為3時(shí)為未添加氨水的溶液pH值。將前驅(qū)體倒入混有0.5mL span-80的300mL液體石蠟中，在N2氣氛中緩慢升溫至280℃后，攪拌8 h，得到漿狀催化劑。根據(jù)成膠pH大小將催化劑命名為 Cat-3、Cat-4、Cat-6、Cat-7、Cat-8。

1.2 催化劑的表征

XRD采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，輻射源為 Cu Kα，在 5～85°范圍內(nèi)以 8°/min 的速率掃描，電壓40kV，電流100mA。

H2-TPR，天津先權(quán)儀器有限公司TP-5000型程序升溫吸附儀。催化劑樣品為50mg，以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至810℃，用5%H2～95%N2作為還原氣，流量40mL/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定耗氫量。

N2-吸附測(cè)試采用美國(guó)Quantachrome SI系列吸附儀，在液氮溫度-196℃下測(cè)定催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布曲線。測(cè)定前催化劑需要真空中200℃下脫氣4h，以除去催化劑表面的雜質(zhì)和水分。

NH3-TPD-MS采用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080多用吸附儀，稱(chēng)取100mg的催化劑在He氣氛下以10℃/min從50℃升溫至280℃，切換成5%H2～95%N2標(biāo)準(zhǔn)氣作為還原氣，還原30min，切換為He程序降溫至50℃后用NH3吸附直到飽和，切換回He在50℃下吹掃30min以除去表面物理吸附的NH3。在He氣氛下以10℃/min從50℃升溫至810℃脫附NH3。用質(zhì)譜檢測(cè)器（QIC-20）進(jìn)行檢測(cè)。

XPS表征采用Thermo Fisher公司 ESCALAB 250型儀器，分析室真空度為2×10-7Pa，以單色化的Al靶 （1486.6eV）為激發(fā)源。采用污染碳 C1s（284.8eV）校正電荷，用sheirly法扣除背景。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

將制備的漿狀催化劑倒入500mL高壓反應(yīng)釜中，在常壓280℃的條件下通入V(H2):V(N2)=1:4的還原氣對(duì)催化劑還原10h，還原結(jié)束后降至室溫。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，通入100mL/min的V(H2):V(CO)=1的合成氣，緩慢加壓至4MPa，程序升溫至280℃開(kāi)始反應(yīng)。產(chǎn)物分析采用上海海欣GC950型氣相色譜儀，以甲烷為內(nèi)標(biāo)物，采用甲烷關(guān)聯(lián)法定量分析各組分的含量，經(jīng)過(guò)碳平衡后計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的碳摩爾選擇性，計(jì)算公式如下：

式中，yCO、yCO2為尾氣中 CO、CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；i分別為烴類(lèi)化合物、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)；ni為組分i分子內(nèi)的碳原子數(shù)目；yi為尾氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；XCO為CO轉(zhuǎn)化率；Si為組分i的碳摩爾選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1 不同成膠pH催化劑的CO加H2性能評(píng)價(jià)Fig.1 Catalytic activity of the catalysts prepared with different sol-gel pH in CO hydrogenation

由圖1可知，在120h活性評(píng)價(jià)期間，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加，DME選擇性基本保持穩(wěn)定，表明五種催化劑均具有良好的穩(wěn)定性。與成膠過(guò)程未添加氨水的Cat-3相比，添加氨水提高成膠pH后，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性均有了顯著的提高。隨成膠pH的增加，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，且在pH為7時(shí)效果最好。

由表1可知副產(chǎn)物中甲醇都維持在較低的比例，這可能是由于催化劑中鋁含量較高，生成的甲醇迅速脫水生成二甲醚，CO2和總烴隨成膠pH變化較大，當(dāng)成膠pH在中性環(huán)境下，二者降至最低，說(shuō)明中性的成膠環(huán)境有利于減弱水煤氣變換反應(yīng)。當(dāng)成膠pH為7時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別為60.56%和73.31%，均達(dá)到最大。

表1 不同成膠pH催化劑的綜合性能評(píng)價(jià)Table 1 Comprehensive performance of the catalysts prepared with different sol-gel pH

2.2 XRD表征

圖2催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖，不同催化劑反應(yīng)前后只有Cu+、Cu0和AlOOH相，說(shuō)明前驅(qū)體成膠pH未對(duì)催化劑相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，催化劑反應(yīng)前后并沒(méi)有出現(xiàn)Cu0的衍射峰，這可能是由于完全液相法的特殊工藝造成的[15]。不同前驅(qū)體成膠pH的顯著影響了催化劑的Cu+和Cu0衍射峰強(qiáng)度，前驅(qū)體成膠pH偏中性時(shí)，Cu0的衍射峰最彌散，表明催化劑中Cu0中的分散性最優(yōu)，晶粒粒徑最小。對(duì)比反應(yīng)前后的催化劑，除Cat-7外，其他催化劑反應(yīng)后Cu0的衍射峰都有不同程度的增大，而Cat-7經(jīng)反應(yīng)后Cu0的衍射峰變得更加彌散，催化性能也最好，這與前期研究結(jié)果相一致[16]。綜上所述，當(dāng)前驅(qū)體成膠pH偏中性時(shí)，有利于提高催化劑中Cu0分散性，從而顯著提高二甲醚的選擇性。

圖2 催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

圖3 催化劑反應(yīng)前H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

圖3為各催化劑均還原峰，結(jié)合XRD表征可知，此還原峰為Cu+到Cu0的還原，添加氨水后隨著pH的提高催化劑的還原峰溫度降低，表面提高前驅(qū)體成膠pH使得Cu+組分易于還原，同時(shí)減弱Cu物種與其他組分間的作用力。Cat-7在230.3℃和256.7℃分別出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，說(shuō)明此時(shí)Cu物種與其他組分間存在多種作用力，而Cat-4的還原溫度最低，Cu組分與其他組分的作用力最弱，與活性數(shù)據(jù)相結(jié)合知，Cat-4的CO轉(zhuǎn)化率未有顯著降低，但二甲醚選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行減少較為顯著，副產(chǎn)物中甲醇含量在5個(gè)催化劑中也最高，可能是CO在Cu上合成甲醇，但由于Cu組分與載體結(jié)合力較弱生成的甲醇未能及時(shí)脫水[17]。

2.4 N2-吸附測(cè)試表征

圖4為催化劑反應(yīng)前后的吸脫附等溫線，由圖可知，各催化劑的等溫線均為Ⅳ類(lèi)，且反應(yīng)前后吸脫附曲線并未產(chǎn)生明顯的變化，表明孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中較為穩(wěn)定，這可能是催化劑在反應(yīng)過(guò)程中未失活的原因之一。 其中 Cat-3、Cat-4、Cat-6、Cat-7均為H3型片狀粒子堆積的狹縫孔，當(dāng)成膠pH提高為8時(shí)，變?yōu)镠4型狹窄的裂隙孔。以上結(jié)果表明，不同的成膠pH可顯著影響催化劑孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響催化的性能。

圖4 催化劑反應(yīng)前后氮吸附脫附等溫曲線Fig.4 N2-adsorption/desorption curves of the catalysts

圖5為不同催化劑反應(yīng)前后的孔徑分布曲線。未添加氨水時(shí)，催化劑孔徑分布不集中，無(wú)顯著的最可幾孔徑。添加氨水增加pH后，催化劑的最可幾孔徑分布在3.71nm到2.89nm之間，孔徑分布較窄。當(dāng)成膠pH為中性時(shí)，催化劑最可幾孔徑達(dá)到最小為2.89nm，這可能是前驅(qū)體制備過(guò)程中添加氨水后，在熱處理過(guò)程中氨受熱逸出，有利于催化劑孔結(jié)構(gòu)的形成。與活性數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，較小的最可幾孔徑有利于催化活性的提高，這與張小雨等[20]的研究結(jié)果相一致。

圖5 催化劑反應(yīng)前后孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution curves of the catalysts

表2為不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。隨著前驅(qū)體成膠pH的增加，反應(yīng)前的催化劑比表面積先減小后增大，而比表面積的大小與催化活性未成比例關(guān)系，孫凱[21]認(rèn)為CO吸附的活性比表面具有選擇性，并非比表面積大就具有更多的活性比表面。由于完全液相法的特殊工藝，反應(yīng)后石蠟在催化劑孔道中脫附，催化劑的比表面積明顯增加[17-19]，Cat-7在反應(yīng)前后比表面積增加的最多，可能是中性條件下制備的前驅(qū)體，在石蠟中熱處理后，吸附在孔道內(nèi)的石蠟與催化劑間的作用力更強(qiáng)，因而更難脫附，這也可能與其較優(yōu)的催化性能有關(guān)。

表2 不同催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Specific surface area and pore properies of different catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

不同成膠pH催化劑的TPD表征如圖6所示，催化劑的低溫脫附峰與高溫脫附峰分別對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸位與強(qiáng)酸位。催化劑的低溫脫附峰溫度均在125℃左右，變化不大，但各催化劑的峰面積有顯著變化。隨著成膠pH的增加，低溫脫附峰面積先減小后增大，成膠pH為7時(shí)所含弱酸量最少。不同催化劑均在440℃～520℃之間出現(xiàn)中高溫脫附峰。綜上所述，前驅(qū)體成膠pH顯著影響弱酸的酸量和中強(qiáng)酸的強(qiáng)度，當(dāng)前驅(qū)體成膠pH偏中性時(shí)，弱酸量最少，這可能是其具有較高的二甲醚選擇性的原因。

圖6 催化劑反應(yīng)前后的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of different catalysts before reaction

2.6 XPS表征

圖7為反應(yīng)前不同催化劑的Cu 2p XPS譜圖，由圖可知在高結(jié)合能端未發(fā)現(xiàn)明顯的Cu2+的伴峰存在，說(shuō)明催化劑表面Cu物種主要以低價(jià)態(tài)形式存在[22-23]，這與本文XRD表征結(jié)果相一致，由于Cu0和Cu+結(jié)合能差值較小，所以采用修正的俄歇參數(shù)α’(Cu)=Eb(Cu2p3/2)+Ek(CuL3VV)進(jìn)行判斷，由表3 可知，α’(Cu)=1848.3～1848.8eV， 所以反應(yīng)前催化劑表面低價(jià)態(tài)Cu物種為Cu+[24]。由表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)添加氨水提高成膠pH后，Cu 2p2/3結(jié)合能顯著降低，表明未加氨水的催化劑中其Cu+含量最多，當(dāng)成膠pH呈中性時(shí)，其Cu 2p2/3結(jié)合能最低，說(shuō)明表面Cu+含量最低，這與H2-TPR表征結(jié)果相一致。李志紅[25]等認(rèn)為完全液相法制備出的催化劑表面Cu物種還原前以Cu+形式存在，還原后表面活性中心以Cu0為主。綜上所述當(dāng)成膠pH為中性時(shí)，其催化劑表面Cu+含量最少但催化活性卻最好，表明提高催化性能的關(guān)鍵是Cu0而非Cu+。

圖7 催化劑反應(yīng)前Cu 2p XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Cu 2p of different catalysts before reaction

表3 催化劑反應(yīng)前的XPS和XAES數(shù)據(jù)Table 3 XPS and XAES data of fresh catalysts

表4為反應(yīng)前不同催化劑表面元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和物質(zhì)的量比，由表中可知，催化劑表面Cu/Zn、Cu/Al的比例均遠(yuǎn)低于制備時(shí)的投料比（分別為2和0.5），說(shuō)明Cu、Zn元素富集于催化劑表面，添加氨水調(diào)節(jié)成膠pH后，催化劑表面Cu、Zn元素所占的比例顯著提高，這可能是由于提高成膠pH后，膠體更加均勻使得Cu、Zn元素在載體表面的分散性更好。

表4 反應(yīng)前不同催化劑表面元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和物質(zhì)的量比Table 4 Molar fractions and molar ratios between relevant elements on fresh catalysts

3 結(jié)論

通過(guò)添加氨水控制成膠的pH，可顯著改變催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度，當(dāng)催化劑表面弱酸量最小時(shí)催化活性最好，表明表面弱酸量并非影響催化活性的主要因素。當(dāng)成膠pH為中性時(shí)，其催化劑表面Cu+含量最少但催化活性卻最好，同時(shí)其Cu0分散性得到顯著提高，且反應(yīng)前后Cu0晶粒度變化最小，說(shuō)明提高催化性能的關(guān)鍵是Cu0而非Cu+。成膠pH對(duì)催化劑孔徑結(jié)構(gòu)亦有顯著影響，中性環(huán)境可使孔徑分布較為集中且最可幾孔徑達(dá)到最小，從而有利于催化活性的提高。通過(guò)120h的催化劑性能評(píng)價(jià)，當(dāng)成膠pH為中性時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別達(dá)到60.56%和73.31%，且無(wú)任何失活。