FeMnO/MoNi-ZSM-5復合催化劑合成氣直接制芳烴研究

程立科，李 娜，楊天慧，劉殿華

（華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

芳烴是有機化工產業(yè)中十分重要的基礎原料，廣泛應用于農藥、材料、能源等各個行業(yè)，因此需求量不斷增加[1,2]。目前國內外的芳烴生產路線主要為石油路線，如石腦油的催化重整，汽油裂解等[3]。結合我國“貧油、少氣、富煤”的能源基本國情，研究煤基合成氣一步法制芳烴技術，對減少我國對石油資源的依賴以及芳烴產量的提高具有重要的意義。

合成氣一步法制芳烴催化劑通常為雙功能復合催化劑，主要為費托合成催化劑或甲醇合成催化劑與分子篩的復合[4]。費托合成催化劑主要有鐵基催化劑和鈷基催化劑[5,6]。甲醇合成催化劑主要為銅基催化劑[7,8]。分子篩催化劑是重要的甲醇制芳烴催化劑，其甲醇芳構化的研究也較多[9,10]。1979年，Chang等[11]首先研究了分子篩催化劑與費托合成催化劑的混合，制備出了一種雙功能催化劑，用于合成氣轉化，該復合催化劑能夠打破費托合成產物的Schulz-Flory分布，具有較高的芳烴選擇性。Zhao等[12]以NaZnFe/ZSM-5為催化劑在340℃、2.0MPa條件下，研究了合成氣直接芳構化反應性能，CO的單程轉化率超過85%，芳烴選擇性達到51%。廈門大學王野教授團隊[13]研究了Zn-ZrO2-ZSM-5雙功能催化劑上合成氣一步法制芳烴，該催化劑體系具有較高的芳烴選擇性（80%）和穩(wěn)定性，但CO的轉化率較低，只有20%。

目前，國內外關于合成氣直接制芳烴催化劑的研究還較少，催化劑的壽命和芳烴選擇性都具有一定的提升空間[14-16]。本文采用共沉淀法制備了FeMnO費托合成催化劑，并與金屬改性分子篩復合，制備出FeMnO/MoNi-ZSM-5復合雙功能催化劑，對催化劑進行了表征，研究了反應溫度、壓力、空速以及n(H2)/n(CO)對反應的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑與反應原料

硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鐵，分析純，上海泰坦科技有限公司；碳酸鈉（分析純）、硝酸錳（w=50%），國藥集團化學試劑有限公司；氨水，w=25%～28%，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備FeMnO催化劑。首先按照鐵錳原子比為2∶3稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2，配制成250mL的混合溶液。然后以氨水為沉淀劑，采用并流沉淀進行反應，反應過程中控制溫度在70℃，pH為9.0。反應結束后，溶液在70℃下老化2h后，抽濾，洗滌濾餅至中性。得到的濾餅在烘箱120℃烘干8h，馬弗爐350℃焙燒3h，得到鐵錳催化劑。ZSM-5載體為硅鋁比為30的氫型ZSM-5催化劑。金屬氧化物的負載方法為是等體積浸漬法，先浸漬Mo，后浸漬Ni，兩種金屬的質量負載量均為3%。浸漬后的催化劑在室溫下干燥12h，然后在烘箱100℃烘干8h，馬弗爐550℃焙燒4h，得到改性ZSM-5。對兩種催化劑復合，復合催化劑中兩種催化劑的質量比為1∶1。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射表征（XRD）在日本理學Ultima IV型X射線粉末衍射儀上進行，測試條件為：Cu靶為輻射源，管電壓和電流分別為40kV和100mA，掃描步長為 0.02°，掃描范圍為 5～75°。 催化劑的氮氣吸附脫附選用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型物理吸附儀。采用美國Micromeritics公司生產的Chemisorb2720型化學吸附儀分析催化劑的酸性酸量，測試前催化劑在550℃、氦氣條件下保持1h，除去催化劑孔道內的雜質，然后降至室溫，吸附氨氣至飽和，升溫到150℃用氦氣吹掃1h，最后以15℃/min的速率程序升溫到650℃，用熱導池檢測器記錄脫附的氨氣。

1.4 催化劑評價以及產物分析方法

催化劑評價裝置為連續(xù)微型固定床反應器，反應器內徑為12mm，高為450mm。反應前催化劑在400℃、V(H2)/V(N2)=1/1的條件下還原10h，還原氣體流量為100mL/min。還原結束后，將反應條件調到所需的狀態(tài)。液相產物采用PE Clarus580氣相色譜儀進行定性定量分析。氣相產物采用安捷倫7890B氣相色譜儀進行分析。各物質的轉化率以及選擇性（碳基）計算公式如下。

其中：XCO—CO 的轉化率；nCO,in、nCO,out—CO 進、 出口的物質的量；N—產物i中的碳原子數；ni—產物i的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的XRD圖譜如圖1所示。對于ZSM-5載體，在2θ=5～40°范圍內具有典型的MFI結構。經過雙金屬氧化物改性后，催化劑的特征峰的位置沒有發(fā)生明顯變化，但峰強度有所下降。這說明金屬氧化物的負載不會改變ZSM-5催化劑的結構，但會導致其結晶度降低[17]。同時，改性后的催化劑并沒有觀察到金屬氧化物的特征峰，說明其主要分散在催化劑載體的表面[18]。FeMnO催化劑的峰強度很低，只在2θ=35.7°附近觀察到一個較弱的Fe2O3的特征峰。盡管催化劑中Mn的含量很高，但圖中并沒有觀察到屬于Mn氧化物的特征峰，這主要是因為經過焙燒之后，Mn和Fe可以形成固溶體，Mn主要以α-(MnxFe1-x)2O3形式存在[19]。

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysts

金屬改性對ZSM-5催化劑的孔道結構的影響如表1所示。從表中可以看出，改性后催化劑的比表面積明顯下降。單金屬Mo和Ni改性后，催化劑的比表面積分別從288.88m2/g下降到282.80m2/g和281.70m2/g。經過雙金屬改性后，催化劑的比表面積進一步下降到270.12m2/g。金屬改性還會降低催化劑的孔容和平均孔徑，但影響較小。

不同負載催化劑的NH3-TPD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，ZSM-5載體在200℃和400℃附近分別有一個明顯的脫附峰，分別代表催化劑的弱酸中心和強酸中心。負載金屬氧化物后，催化劑的高溫脫附峰強度變弱，并且脫附峰位置向低溫方向移動，而低溫脫附峰強度變強。這說明金屬氧化物改性后，催化劑的強酸酸量減少，弱酸酸量增加。催化劑酸性和酸量的變化，主要是因為負載的金屬氧化物會和催化劑的表面酸性中心相互作用，覆蓋部分強酸中心，同時形成部分弱酸中心[20]。

圖2 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.2 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化劑的評價

單金屬Mo、Ni改性以及未改性的 ZSM-5與FeMnO復合后其反應效果如表2所示。從表中可以看出，同未改性的催化劑相比，金屬改性后的催化劑具有較高的CO轉化率，F(xiàn)eMnO/ZSM-5的CO轉化率只有92.13%。所有催化劑中，F(xiàn)eMnO/ZSM-5催化劑的氣相產物的選擇性最高，而芳烴的選擇性最低。經過金屬改性后，ZSM-5催化劑的芳構化活性提高，可以更好的發(fā)揮催化劑的協(xié)同作用，提高CO轉化率和芳烴選擇性。從表中還可以看到，單金屬改性和雙金屬改性催化劑的CO轉化率相差不大，但芳烴選擇性明顯不同。雙金屬改性的催化劑具有最高的芳烴選擇性和BTX選擇性，分別達到了57.12%和42.64%。

表2 不同改性催化劑反應效果對比Table 2 Catalytic behaviors of different modified catalysts

在 4.0MPa、空速 1813h-1和 n(H2)/n(CO)=2條件下，反應溫度對FeMnO/MoNiZSM-5催化劑CO轉化率和產物選擇性的影響如圖3所示。由圖可知，隨著溫度的不斷上升，CO的轉化率緩慢增加，并在370℃時達到最大值98.23%。當溫度達到390℃時，CO的轉化率下降到87.12%。當反應溫度從310℃升到370℃時，芳烴總選擇性和BTX的選擇性分別從38.85%、19.07%增加到64.96%、44.94%。隨著反應溫度的進一步提高到390℃，芳烴總選擇性和BTX的選擇性都開始下降，說明適當提高溫度有利于增加芳烴的選擇性。當溫度過高時，鐵基費托合成催化劑的活性會下降，導致CO的轉化率和芳烴選擇性降低。綜合分析，370℃是最適宜的反應溫度。

盡管芳烴的選擇性受溫度影響較大，但是副產物甲烷的選擇性變化并不大。當溫度從310℃升到390℃時，甲烷的選擇性由6.97%增加到7.76%，只增加了0.79%。甲烷主要是第一步費托合成反應的產物，受ASF分布規(guī)律的影響，其選擇性通常隨著溫度上升而增加[21]。但復合催化劑可以打破ASF分布規(guī)律，導致甲烷的選擇性受溫度影響變化不大。

圖3 反應溫度對CO轉化率和產物選擇性的影響Fig.3 Conversion and selectivity vs temperature

在370℃、空速 1813h-1和 n(H2)/n(CO)=2條件下，反應壓力對催化劑FeMnO/MoNiZSM-5催化劑CO轉化率和產物選擇性的影響如圖4所示。由圖可知，隨著反應壓力的不斷增加，CO轉化率緩慢增加，說明加壓有利于反應進行。BTX選擇性和芳烴總選擇性在1.0～4.0MPa范圍內隨著壓力的增加不斷提高，其中芳烴的總選擇性在4.0MPa時取得最大值64.96%。當壓力增加到5.0MPa時，芳烴總選擇性略有下降，而BTX選擇性變化不大。從圖4還可以看出，隨著壓力的不斷增加，CH4選擇性逐漸降低。當壓力從1.0MPa增加到5.0MPa時，CH4選擇性從17.51%降到4.82%，說明高壓會抑制甲烷的生成，更有利于鏈增長反應。當壓力超過3.0MPa時，CO2的選擇性明顯下降。CO2主要是CO水汽變換反應的產物，水汽變換反應和費托合成反應為競爭反應，高壓有利于費托合成反應的進行，使CO向烴類物質轉化，從而降低CO2選擇性。綜合分析，4.0MPa是最適合的反應壓力。

圖4 反應壓力對CO轉化率和產物選擇性的影響Fig.4 Conversion and selectivity vs pressure

圖5 空速對CO轉化率和產物選擇性的影響Fig.5 Conversion and selectivity vs GHSV

在 370℃、4.0MPa和 n(H2)/n(CO)=2條件下，空速對FeMnO/MoNiZSM-5催化劑CO轉化率和產物選擇性的影響如圖5所示。從圖中可以看出，隨著空速的增加，CO的轉化率緩慢降低。這是因為，空速增加，CO停留的停留時間下降，影響產物的進一步反應，導致CO轉化率下降。BTX和芳烴的總選擇性受空速的影響較復雜。隨著空速的不斷增加，BTX和芳烴的總選擇性先增加再降低。當空速為1395h-1時，BTX和芳烴的總選擇性達到最大值，分別為47.02%和69.91%。

在370℃、4.0MPa和空速1395h-1條件下，氫碳比n(H2)/n(CO)對FeMnO/MoNiZSM-5催化劑 CO轉化率和產物選擇性的影響如圖6所示。從圖中可以看出，CO轉化率幾乎不受氫碳比的影響，當氫碳比為2/3，CO轉化率也保持較高的水平，約為97.04%。通過對CO2選擇性的分析可以看到，當氫碳比降低到2/3時，CO2選擇性達到16.08%，說明此時水汽變換反應活性較高，這與相關文獻報道一致[22]。隨著氫碳比的提高，BTX和芳烴的總選擇性逐漸增加。當氫碳比從2/3升到2時，BTX和芳烴的總選擇性分別從61.24%、39.58%增加到69.91%和47.02%。CH4的選擇性受氫碳比影響的變化趨勢和芳烴選擇性的變化趨勢相同。當氫碳比為2時，CH4的選擇性達到最大值9.19%。當氫碳比較高時，H2分壓也較高，有利于H2的化學吸附，導致CH4的選擇性上升。綜合分析，n(H2)/n(CO)=2是最適合的氫碳比。

圖6 氫碳比對CO轉化率和產物選擇性的影響Fig.6 Conversion and selectivity vs H2/CO ratio

3 結論

制備了FeMnO/MoNi-ZSM-5復合催化劑，通過XRD、BET、NH3-TPD對復合催化劑進行了表征。結果表明，金屬改性導致催化劑的比表面積下降，催化劑的強酸酸量減少，弱酸酸量增加?？疾炝朔磻獪囟取毫?、空速和氫碳比對催化劑性能的影響，反應條件對芳烴選擇性的影響較大，最佳的反應條件為：T=370℃，p=4MPa，GHSV=1395h-1，n(H2)/n(CO)=2，此時BTX的選擇性達到了47.02%。