柔性鋰空氣電池綜述

□彭 景 俞 翔 劉天宇 唐 毅 宋 明

一、引言

近年來，柔性電子設(shè)備越來越受歡迎。與先前被大家所知的電池相比，柔性電子設(shè)備在被彎曲、扭曲、對(duì)折、卷曲或拉伸之后還可以保持原來的性能。柔性電子設(shè)備為傳統(tǒng)的電子行業(yè)帶來了革命性的新概念和機(jī)遇，也給醫(yī)療產(chǎn)業(yè)帶來了新的希望。在柔性電子設(shè)備發(fā)展的同時(shí)，靈活的儲(chǔ)能系統(tǒng)成為一種主要的研究領(lǐng)域，而鋰離子電池由于其高的理論能量密度和循環(huán)壽命和能效被認(rèn)為是適合柔性電子設(shè)備的一種能源。但是，鋰離子電池的能量密度很難在長時(shí)間的條件下一直滿足先進(jìn)的電子設(shè)備的要求。因此，開發(fā)具有更高能量密度的新能源儲(chǔ)存技術(shù)是一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)封閉系統(tǒng)的電池例如鋰離子電池相比，金屬空氣電池更吸引大家的注意。金屬空氣電池具有半開放系統(tǒng)，使用空氣中的氧氣，最大限度地減少了空氣電極所需的質(zhì)量和體積的同時(shí)還增加了能量密度。和傳統(tǒng)的鋰離子電池不同，金屬空氣電池的工作原理是在負(fù)極(或者金屬電極上發(fā)生金屬的溶解和沉積)發(fā)生氧還原反應(yīng)，在正極(或者空氣電極)發(fā)生氧析出反應(yīng)。雖然鋅空氣電池和鎂空氣電池在理論上有比鋰空氣電池高十倍大理論容量，但是在實(shí)際試驗(yàn)中由于發(fā)生了極化，會(huì)導(dǎo)致低的能量密度。此外，鋅空氣電池和鎂空氣電池很難在堿性電解液中進(jìn)行充電，故無法作為二次電池。鈉和鋰本與含水電解質(zhì)會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，但自從1996年出現(xiàn)可充電的鋰空氣電池原型以來，鈉空氣電池和鋰空氣電池因具有高的能量密度和高的操作電壓已經(jīng)引起了世人的關(guān)注。研究使用固態(tài)鋰離子電池還促進(jìn)了水性電解質(zhì)的鋰空氣電池和固態(tài)鋰空氣電池的發(fā)展。非質(zhì)子系統(tǒng)的鋰空氣是電池因其高度可逆的特點(diǎn)備受關(guān)注。典型的鋰空氣電池由鋰金屬電極、具有活性材料的多孔空氣電極和由溶解有鋰鹽的非質(zhì)子溶劑制成的非質(zhì)子電解質(zhì)組成。

為了避免陽極和陰極之間的內(nèi)部短路，兩個(gè)電極之間設(shè)置隔膜。放電時(shí)，金屬鋰在電極處被氧化，產(chǎn)生電子和鋰離子(方程1)。大氣中的氧分子首先溶解到非質(zhì)子電解質(zhì)中，然后在電解質(zhì)(液體)和活性物質(zhì)(固體)之間的兩相邊界處通過ORR還原，形成超氧化物離子(方程2)。超氧離子與通過電解質(zhì)傳輸?shù)匿囯x子結(jié)合形成超氧化鋰(LiO2)，其隨后經(jīng)歷單電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)過程(方程3)或歧化反應(yīng)(方程4)形成過氧化鋰(Li2O2)。

金屬鋰電極：Li→Li++e-

(1)

空氣電極：O2+e-→O2-

(2)

LiO2+Li++e-→Li2O2

(3)

2LiO2→Li2O2+O2

(4)

雖然最近幾十年來在鋰空氣電池已取得巨大的進(jìn)步，但是要想使得鋰空氣電池具有商業(yè)可行性，仍然有許多技術(shù)性的難題等待著被克服，例如如何解決實(shí)際放電容量低、能量效率低和電池的循環(huán)壽命有限的問題。此外，還需注意，鋰空氣電池對(duì)水和二氧化碳十分敏感。在實(shí)驗(yàn)室的操作和測試中都采用純氧環(huán)境，但是實(shí)際應(yīng)用中最理想的狀態(tài)應(yīng)是在空氣下進(jìn)行。

由于鋰空氣電池的高的理論能量密度，被認(rèn)為是能量儲(chǔ)存系統(tǒng)中最具有前景的技術(shù)。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)系統(tǒng)討論了鋰空氣電池，闡述了其反應(yīng)機(jī)制，并詳細(xì)介紹了電池的組件和整個(gè)電池的系統(tǒng)，隨著對(duì)柔性電子設(shè)備的需求越來越高，開發(fā)靈活的儲(chǔ)能系統(tǒng)引起了很大的研究關(guān)注，這不僅要求在研究過程中要克服電化學(xué)性能的技術(shù)障礙，如低能效和循環(huán)壽命短，也要求電池能夠試用各種形變，如彎曲、扭曲等。

二、柔性鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)類型

在重復(fù)的外力作用下保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能對(duì)于柔性鋰空氣電池來說是至關(guān)重要的。為此，需要提升電池的配置以實(shí)現(xiàn)高的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。目前常見的柔性鋰空氣電池包括以下幾種。

(一)三明治型。三明治型又叫夾層型，是將所有材料按照順序疊好。三明治型的柔性鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)為：金屬鋰電極附著在基底箔片上以確保良好的電接觸，后將電解質(zhì)膜夾在金屬電極與空氣電極之間，多孔集流體連接在空氣電極進(jìn)行氣體的擴(kuò)散和電子的轉(zhuǎn)移。三明治型的結(jié)構(gòu)與常規(guī)的柔性鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)高度相似，故已被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)中，并已實(shí)現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。據(jù)報(bào)道，已實(shí)現(xiàn)了具有高放電容量約9,500mAh g-1的鋰空氣電池和在限容1,000mAh g-1下的72個(gè)周期(720h)循環(huán)壽命的柔性鋰空氣電池。除了需要考慮最基本的電化學(xué)性能外，還需要考慮在彎曲、扭曲和拉伸情況下充放電時(shí)電池的情況。研究者發(fā)現(xiàn)，通過良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池的可彎曲性。包括了在不同的彎曲角度下電化學(xué)性能如極化、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性都與平面條件下的初始彎曲角度下的電化學(xué)性能差別不大，進(jìn)而證明在彎曲的情況下也能保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定。部分研究者并進(jìn)一步測試了在不同的彎曲角度下的電化學(xué)性能，并與初始情況下平面的電化學(xué)性能進(jìn)行比較。通過測量不同的扭轉(zhuǎn)角下的電化學(xué)性來評(píng)估可扭曲性。然而，此實(shí)驗(yàn)沒有考慮到電池的拉伸，因?yàn)樵趶澢团で倪^程中電池也會(huì)發(fā)生局部的拉伸，這可能對(duì)電池的性能和結(jié)構(gòu)也存在一定的影響。劉等人表明在經(jīng)過1,000次的折疊后仍然可以保持電池原有的容量、倍率性能、首次充電的容量和循環(huán)次數(shù)。

(二)電纜型。電纜型是將金屬電極作為中心，然后電解質(zhì)膜包裹金屬電極，再將負(fù)載催化劑的空氣電極纏繞在聚合物電解質(zhì)上，為了增加電極和電解質(zhì)之間的表面接觸，可以用熱縮橡膠管來包裝電極組件，并且采用沖孔作為空氣通路。因?yàn)殡娎|型柔細(xì)電池具有高的全向靈活性，所以在柔性電池中已經(jīng)被大家熟知。

劉等人開發(fā)出一種可以在水中使用的電纜型柔性鋰空氣電池。將鋰棒涂有聚合物的電解質(zhì)溶液，并在紫外光照射下形成固態(tài)聚合物電解質(zhì)(GPE)，將碳纖維織物包裹在GPE上并用泡沫鎳覆蓋，最后填充熱縮橡膠管并加熱。經(jīng)過彎曲和在水下的測試，實(shí)驗(yàn)證明了GPE具有電化學(xué)穩(wěn)定性。彭等人開發(fā)了一種靈活的柔性鋰空氣電池，不僅可以提高電池的電容量，還能展示出電池很長的充放電壽命，可以在1,400mA g-1的電流下充放電100次仍保持原來的電池性能。此外，放電曲線在彎曲折疊角度增加的情況下保持不變，在彎曲變化100之后，電壓曲線也沒有什么變化。電纜型柔性鋰空氣電池和三明治型的柔性鋰空氣電池類似，除了彎曲、扭曲和長時(shí)間測量，還可以通過獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)電池的拉伸。

(三)竹簡型。除了三明治型和電纜型，還有學(xué)者發(fā)明了更具有創(chuàng)新想法的柔性鋰空氣電池。受到中國古代竹簡(竹簡是用竹片和繩子制成的)的啟發(fā)，張等人開發(fā)了一種柔韌耐磨的鋰空氣電池，將金屬鋰電極和空氣電極編織在一起，類似于竹片和穿起竹片的繩。通過這種組裝結(jié)構(gòu)，電池可以在彎曲、扭曲和折疊的變化下保持原有的電化學(xué)性能，充分證明了竹簡型鋰空氣電池的靈活性。

此外，這種方法可以確保氣體通過“竹片”的兩側(cè)進(jìn)入空氣電極，電池還具有良好的透氣性。這種電池的金屬鋰電極由聚丙烯膜和輸水凝膠聚合物電解質(zhì)保護(hù)，避免了潮濕或接觸水引起的危險(xiǎn)，因此這一款柔性鋰空氣電池甚至可以直接浸入水中也能繼續(xù)反應(yīng)。由于避免了包裝材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該電池的能量密度高達(dá)523.1wh kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通商用的鋰離子電池。此外，由竹簡型柔性鋰空氣電池所啟發(fā)，制造出了一種新型的分段鋰空氣電池，由小型的碳電極盤排列并通過碳繩和銅線連接電極盤。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得電池具有非常出色的靈活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在質(zhì)量和體積分析上都取得了很高的數(shù)值，分別為294.68wh kg-1和274.06wh L-1。盡管柔性鋰空氣電池的這些成果已經(jīng)振奮人心，或許外觀上看起來不一樣，但是柔性的鋰空氣電池都具有類似的電池配置和結(jié)構(gòu)，所以在現(xiàn)階段，電化學(xué)性能的直接比較是比較困難的。

三、金屬負(fù)極

一般情況下，柔性鋰空氣電池會(huì)直接采用金屬鋰片作為金屬電極，但是為了符合電池對(duì)柔性的需求，還會(huì)對(duì)鋰片進(jìn)行一定的改性。在三明治型或夾層型柔性鋰空氣電池中，為了使鋰空氣電池可拉伸，彭等人設(shè)計(jì)了將銅線制成的銅彈簧通過銅片串聯(lián)連接，將鋰片鋪在銅片上，并用穿孔的薄膜覆蓋。這種凝膠電解質(zhì)和波紋狀空氣電極組合的方式可以使電池具有良好的拉伸性，可以在電壓平穩(wěn)和形狀改變的情況下仍然保持和原來一樣的電化學(xué)性能。劉的工作也采用了這種方法，金屬鋰電極通過碳繩和銅線相互連接，使得整個(gè)分段的金屬鋰電極可以在被折成兩半并且拉伸的情況下充放電1,000個(gè)循環(huán)之后仍然保持原來的電化學(xué)性能。而未經(jīng)任何處理的金屬鋰板在100次折疊和拉伸循環(huán)后會(huì)開裂，不具備柔性。

四、電解質(zhì)膜

電解液的蒸發(fā)和液體電解質(zhì)泄漏是影響電池電化學(xué)性能的兩個(gè)關(guān)鍵問題。在柔性鋰空氣電池中使用易燃的有機(jī)液體電解液會(huì)導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中的安全隱患。而固態(tài)電解質(zhì)不僅可以作為離子電導(dǎo)的電解質(zhì)，還可以作為隔膜防止電池內(nèi)部短路，完美地解決了以上問題。對(duì)電解質(zhì)膜的要求包括：離子電導(dǎo)率和選擇性、電化學(xué)穩(wěn)定性、與其他組件的化學(xué)兼容性以及機(jī)械性能。在柔性鋰空氣電池中，卓越的柔韌性是不可忽視的，人們?cè)谘芯侩姵匦阅艿耐瑫r(shí)，為了電池的安全性和可靠性付出了不少心血。

有人認(rèn)為固態(tài)鋰離子電池的導(dǎo)電材料是鋰基電池的基礎(chǔ)電解質(zhì)。LATP陶瓷和LAGP陶瓷雖然具有高的離子電導(dǎo)率和良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，但是脆性的特征使其無法在柔性鋰空氣電池中被應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)有良好的加工性和機(jī)械強(qiáng)度，是一個(gè)更好的選擇。聚合物電解質(zhì)可分為三類：GPEs、固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CEPs)。鋰空氣電池中的GPE是將非質(zhì)子電解質(zhì)封在聚合物基質(zhì)中，GPE可以防止空氣擴(kuò)散到金屬鋰電極并減輕腐蝕，實(shí)現(xiàn)空氣的高的循環(huán)穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)出色的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。CEP是將無機(jī)填料整合到有機(jī)聚合物主體中。而在SPE中則是將聚合物主體與鋰鹽一起作為固體溶劑，SPE具有無液體性質(zhì)，被認(rèn)為是固態(tài)鋰基電池最有希望的候選電解質(zhì)。

五、結(jié)語

柔性鋰空氣電池近年取得了較大的進(jìn)展，已經(jīng)開發(fā)了幾種類型結(jié)構(gòu)的電池來增強(qiáng)柔性鋰空氣電池在不同形變下的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)保持良好的電化學(xué)性能：高的充放電容量、高的功率密度和能量效率、長的電池循環(huán)壽命。然而，現(xiàn)在仍然存在許多技術(shù)挑戰(zhàn)，并且需要繼續(xù)研究以開發(fā)具有更強(qiáng)的性能和耐用性的柔性鋰空氣電池。電池的設(shè)備對(duì)于電池至關(guān)重要。夾層式已經(jīng)被廣泛采用，而具有全方位靈活性的線纜型柔性鋰空氣電池與防治技術(shù)結(jié)合，可以很好地促進(jìn)可穿戴電子設(shè)備。為了滿足彎曲、扭曲和拉伸的要求，對(duì)電池設(shè)備的要求也就更高了。柔性鋰空氣電池與鋰離子電池的封閉系統(tǒng)不一樣，具有比較大的開放率進(jìn)行氧氣的擴(kuò)散，這樣就導(dǎo)致了設(shè)計(jì)的難度和柔性電子設(shè)備的植入。此外，盡管有一些新穎的嘗試如竹簡型，但并沒有優(yōu)化柔性鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)。未來柔性鋰空氣電池發(fā)展應(yīng)在考慮電池安全性的基礎(chǔ)上，做好負(fù)極金屬鋰和正極柔性材料及電解質(zhì)的一體化設(shè)計(jì)，進(jìn)而獲得高性能的同時(shí)，保持電池較好的柔性。