碳基固體酸在生物柴油制備中的應(yīng)用

張寶華, 許麗瑛, 杞 勇, 張慧穎, 呂曉慶

(1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200444; 2. 上海綠銘環(huán)?？萍脊煞萦邢薰? 上海201107)

生物柴油具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點(diǎn)較礦化柴油高等優(yōu)點(diǎn), 是一種新型的環(huán)境友好型能源. 將餐廚廢油回收利用生產(chǎn)生物柴油可降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟(jì)效益, 并有利于餐廚廢油的合理資源化使用, 防止餐廚廢油進(jìn)入餐桌[1-4]. 目前,生物柴油主要采用化學(xué)催化法生產(chǎn)制備, 即用動(dòng)植物油脂與甲醇或乙醇在堿催化劑(230～250?C)或酸催化劑(60～80?C)的作用下生成[5-6]. 雖然堿催化法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快等特點(diǎn), 但是堿催化法對(duì)甘油三酯原料的品質(zhì)要求較高, 如果甘油三酯中存在一定量的游離脂肪酸和水, 則會(huì)導(dǎo)致催化活性降低, 從而影響反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率[7-8], 增大產(chǎn)物分離難度. 酸催化法可以用來催化酸值較高的甘油三酯原料, 并轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯, 但是其反應(yīng)速度相對(duì)較慢. 較常用的酸催化劑有濃硫酸、鹽酸和磷酸[9], 這些酸催化劑對(duì)設(shè)備的要求較高, 產(chǎn)物分離困難且易產(chǎn)生三廢[10-11], 故而在以酸值較高的餐廚廢油為原料制備生物柴油的實(shí)際生產(chǎn)中,一般工藝為酸堿催化劑串聯(lián)使用, 即先使用酸催化劑降低原料油酸值, 再使用堿催化劑轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯[12].

隨著綠色化學(xué)工藝和綠色催化劑的推廣和應(yīng)用, 固體酸催化劑取代液體酸催化劑成為研究熱點(diǎn)[13-15]. 任立國(guó)等[16]已將甲苯磺酸對(duì)淀粉部分碳化制備碳基固體酸催化劑, 該催化劑在油酸和乙醇的酯化反應(yīng)中具有較好的催化活性. 當(dāng)醇油摩爾比為8∶1, 催化劑用量為油酸質(zhì)量5.0%, 反應(yīng)時(shí)間6 h 時(shí), 反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.78%, 證明碳基固體酸催化劑對(duì)高酸值原料酯化降酸有較好的催化活性.

由于固體堿催化劑具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn), 故國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者正在研究開發(fā)新型的固體堿催化劑來取代現(xiàn)有的均相催化劑[17-18]. Boz等[19]利用納米γ-Al2O3具有高比表面積的特點(diǎn), 通過浸漬得到具有一定堿強(qiáng)度的KF/γ-Al2O3固體堿催化劑, 將其用于催化菜籽油酯交換制生物柴油. 當(dāng)醇油摩爾比為15∶1, 催化劑用量3%, 反應(yīng)溫度65?C, 反應(yīng)時(shí)間8 h, 負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí), 最終轉(zhuǎn)化率達(dá)97.7%. 重復(fù)使用3 次, 仍可以達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率. 將固體酸催化劑以酸堿串聯(lián)使用的方式應(yīng)用于制備生物柴油的實(shí)際生產(chǎn)中的研究尚未有報(bào)道.

本工作首先制備了碳基固體酸催化劑[20-22], 然后將其用于酸堿聯(lián)用催化餐廚廢油制備生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)中. 與液體酸催化工藝比較, 本催化劑具有降低設(shè)備成本、提高生產(chǎn)效率、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

餐廚廢油(上海綠銘環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?; 可溶性淀粉、甲醇鈉、甲醇均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司); 硫酸、對(duì)甲苯磺酸為化學(xué)純(阿拉丁試劑上海有限公司).

1.2 碳基固體酸催化劑的制備[13]

按質(zhì)量比對(duì)甲苯磺酸/可溶性淀粉=1∶2 準(zhǔn)確稱取原料, 然后將二者分別溶解于水并混合均勻, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水得粘稠狀液體, 放入馬弗爐中升溫至200?C, 碳化10 h, 將所得黑色固體在研缽中研磨, 過80 目篩子, 即得碳基固體酸催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)尼高力儀器公司AVATAR 370 傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared, FT-IR)表征催化劑表面的官能團(tuán); 采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2200PC 型X 射線粉末衍射儀(X-ray powder diffractometer, XRD)表征催化劑的微結(jié)構(gòu); 采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司STA409PC 同步熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer, TGA)表征催化劑的熱穩(wěn)定性.

1.4 酸值的測(cè)定

碳基固體酸催化餐廚廢油與甲醇的酯化反應(yīng)程度采用酸值來表征. 酸值的測(cè)試方法如下:將0.1 mol/L 的KOH 作為標(biāo)準(zhǔn)液, 以堿藍(lán)6B 為指示劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行滴定; 通過KOH 的用量計(jì)算酸值, 用以表征產(chǎn)物中剩余脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中, m 為樣品質(zhì)量(g), C 為KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L), V 為消耗KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL).

1.5 產(chǎn)物組成的GC 分析

采用日本島津株式會(huì)社GC2014 氣相色譜儀分析原料油、酯化產(chǎn)物、酯交換產(chǎn)物、精餾產(chǎn)物的化學(xué)組成.

2 結(jié)果和討論

2.1 碳基固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)

碳基固體酸催化劑的紅外圖譜如圖1 所示. 從圖1 中可以看出, 1 710 cm?1附近為C=O 的特征吸收峰, 1 180 cm?1和1 031 cm?1附近為S=O 的特征吸收峰, 671 cm?1附近為C=S 的特征吸收峰, 說明碳基固體酸的碳基結(jié)構(gòu)中含有具有催化活性的磺酸基團(tuán).

圖1 碳基固體酸催化劑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of carbon-based solid acid catalysts

碳基固體酸催化劑的XRD 圖譜如圖2 所示. 從圖2 中可以看出, 2θ 在19?～22?范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰值為21?的峰, 是碳面的衍射峰, 為無定形碳結(jié)構(gòu).

2.2 碳基固體酸催化劑的熱穩(wěn)定性

碳基固體酸催化劑的熱重分析曲線如圖3 所示. 從圖中可以看出, 在120?C 以下, 催化劑有一個(gè)明顯的失重過程, 這可能與催化劑的失水有關(guān); 在120～220?C 范圍內(nèi), 催化劑的失重較少, 說明催化劑在220?C 以下具有較好的熱穩(wěn)定性; 當(dāng)溫度高于220?C 時(shí), 催化劑的失重較為明顯, 說明催化劑開始熱分解. 因此, 建議碳基固體酸催化劑的使用溫度在220?C 以下,以保證催化劑的穩(wěn)定性和活性.

圖2 碳基固體酸催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectrum of carbon-based solid acid catalysts

2.3 碳基固體酸催化酯化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化

采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化碳基固體酸催化餐廚廢油和甲醇酯化反應(yīng)的工藝條件, 選取對(duì)餐廚廢油和甲醇酯化反應(yīng)中影響較大的4 個(gè)因素, 即反應(yīng)溫度A(55?C, 60?C, 70?C)、催化劑用量B(3%, 4%, 5%)、甲醇用量C(20%, 25%, 30%)和反應(yīng)時(shí)間D(6, 7, 8 h). 每個(gè)因素選取3 個(gè)水平, 即采用4 因素3 水平正交試驗(yàn)法L9(34)進(jìn)行工藝條件優(yōu)化(見表1).

從表1 中可以看出, 直觀分析和方差分析結(jié)果顯示, 影響因素中甲醇濃度C 對(duì)酯化反應(yīng)有顯著影響, 反應(yīng)溫度A 和反應(yīng)時(shí)間D 其次, 催化劑用量B 影響相對(duì)較小. 餐廚廢油和甲醇的酯化反應(yīng)的最佳工藝條件為A2B2C3D2, 即反應(yīng)溫度為60?C, 催化劑用量為餐廚廢油質(zhì)量的4%, 甲醇用量為餐廚廢油質(zhì)量的30%, 反應(yīng)時(shí)間7 h.

原料餐廚廢油的初始酸值為64 mg KOH/g, 在最佳工藝條件下, 當(dāng)碳基固體酸催化酯化反應(yīng)后, 餐廚廢油的酸值為1.2 mg KOH/g.

作為對(duì)比, 在同樣的反應(yīng)條件下, 本工作以濃硫酸代替碳基固體酸作為催化劑, 進(jìn)行餐廚廢油與甲醇的酯化反應(yīng). 可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃硫酸為催化劑時(shí), 酯化反應(yīng)后的餐廚廢油的酸值也是1.2 mg KOH/g. 但是, 二者產(chǎn)物的性能與固體酸為催化劑時(shí)有明顯差別: ①固體酸可以很容易與產(chǎn)物分離, 而液體硫酸很難與產(chǎn)物分離; ②當(dāng)濃硫酸為催化劑時(shí), 廢水的pH 值小于2;當(dāng)碳基固體酸為催化劑時(shí), 廢水的pH 值大于5, 顯然固體酸為催化劑時(shí)對(duì)環(huán)境更加友好; ③濃硫酸對(duì)設(shè)備規(guī)格要求較高, 需要采用不銹鋼作為設(shè)備的材質(zhì); 而當(dāng)固體酸為催化劑時(shí), 可以用普碳鋼作為設(shè)備的材質(zhì). 不同的催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物的外觀如圖4 所示.

表1 碳基固體酸催化酯化反應(yīng)的工藝反應(yīng)條件優(yōu)化Table1 Optimization of the esterification reaction conditions by using carbon-based solid acid as catalyst

圖4 不同催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物外觀Fig.4 Appearances of esterification products by using different catalysts

從圖4 可以看出, 當(dāng)硫酸為催化劑時(shí)(見圖(b)), 產(chǎn)物分為2 層: 上層為脂肪酸甲酯和未反應(yīng)完全的原料油, 這是因?yàn)榱蛩釙?huì)使得一些廢棄油脂出現(xiàn)碳化, 導(dǎo)致產(chǎn)物的顏色比較深; 下層為副產(chǎn)物甘油, 顏色與原料油接近. 當(dāng)碳基固體酸為催化劑時(shí)(見圖(c)), 產(chǎn)物分為3 層, 最上層為脂肪酸甲酯, 無色透明; 中間層為未反應(yīng)完全的原料油, 顏色與原料油相近; 最下層為固體酸催化劑和副產(chǎn)物甘油, 固體酸催化劑易與產(chǎn)物分離, 可多次重復(fù)使用.

2.4 碳基固體酸催化劑的再生方法與重復(fù)使用性能

本工作針對(duì)對(duì)碳基固體酸催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了探究. 首先, 對(duì)催化劑的再生方法進(jìn)行了比較:

方法1 甲醇中浸泡24 h;

方法2 環(huán)己烷中浸泡24 h;

方法3 甲醇中超聲2 h;

方法4 甲醇中浸泡24 h 后超聲2 h;

方法5 甲醇與環(huán)己烷(體積比為1∶1)混合溶劑中浸泡24 h 后超聲2 h.

然后, 將經(jīng)上述4 種方法處理過的催化劑, 干燥后用于下次的酯化反應(yīng)(見表2).

表2 不同的碳基固體酸催化劑的再生方法比較Table2 Comparison of different regeneration methods for carbon-based solid acid catalysts

由表2 可以看出, 采用不同的再生方法, 催化劑的再生效果差別很大, 這可能是由于一方面, 甲醇的分子量較小, 可以充分滲透進(jìn)入催化劑內(nèi)部, 具有較好的洗滌效果(如方法1 和方法4), 同時(shí)超聲有助于提高洗滌效果(如方法4); 另一方面, 由于分子量太大, 環(huán)己烷無法直接滲透進(jìn)入催化劑內(nèi)部(方法2)或者浸泡時(shí)間太短, 故甲醇不能充分滲透進(jìn)入催化劑內(nèi)部(如方法3), 均不能實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑中附著雜質(zhì)的充分洗滌. 考慮到催化劑中可能附著的雜質(zhì)主要是脂肪酸甘油酯, 因此采用甲醇和環(huán)己烷(體積比1∶1)為再生溶劑, 洗滌效果是最好的(如方法5).

最后, 采用再生方法5 對(duì)固體酸催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究(見表3).

表3 碳基固體酸催化劑的重復(fù)使用性能Table3 Reuse performance of carbon-based solid acid catalysts

由表3 可知, 催化劑重復(fù)使用10 次后, 其酸值仍能降低到工藝要求的2.0 mg KOH/g 以下,表明碳基固體酸催化劑具有較好的重復(fù)使用性.

2.5 碳基固體酸催化劑用于生物柴油生產(chǎn)的中試實(shí)踐

酸堿催化制備生物柴油的工藝流程圖如圖5 所示.

對(duì)于業(yè)主拖欠物業(yè)服務(wù)費(fèi)的行為存在著很多的法律問題，而且會(huì)出現(xiàn)物業(yè)服務(wù)企業(yè)很難有效拖欠行為時(shí)降低服務(wù)質(zhì)量、業(yè)主繼續(xù)拖欠物業(yè)服務(wù)費(fèi)連鎖反應(yīng)的怪圈。這不但影響了業(yè)主與物業(yè)服務(wù)企業(yè)之間的和諧關(guān)系，而且也影響了物業(yè)管理服務(wù)行業(yè)的發(fā)展前景。所以只有認(rèn)識(shí)業(yè)主拖欠物業(yè)服務(wù)費(fèi)的實(shí)質(zhì)性問題，妥善處理物業(yè)管理服務(wù)領(lǐng)域出現(xiàn)的糾紛，才能促進(jìn)物業(yè)管理服務(wù)行業(yè)的健康發(fā)展，實(shí)現(xiàn)居民生活的“長(zhǎng)治久安”。

中試采用小型設(shè)備進(jìn)行, 運(yùn)用間歇式生產(chǎn)工藝; 生產(chǎn)規(guī)模為每天500 kg, 每天做2 批次, 每一批次投料250 kg, 按照給定的生產(chǎn)工藝條件連續(xù)生產(chǎn)2 個(gè)月, 并且對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行相應(yīng)的指標(biāo)分析. 具體生產(chǎn)過程如下:

(1) 在酯化反應(yīng)釜中加入250 kg 已經(jīng)過預(yù)處理的餐廚廢棄油脂, 加入油脂質(zhì)量為4%(10 kg)的固體酸催化劑, 加熱到60?C;

(2) 在溫度升到60?C 后加入油脂質(zhì)量為30%(75 kg)的甲醇, 開啟攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)7 h,并且維持溫度在60?C.

圖5 碳基固體酸催化劑用于生物柴油生產(chǎn)的工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of producing biodiesels by using carbon-based solid acid as catalyst

(3) 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后, 將催化劑進(jìn)行回收, 酯化產(chǎn)物進(jìn)入沉降槽進(jìn)行沉降分離, 下層的水進(jìn)入廢水處理系統(tǒng), 上層的酯化產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸器進(jìn)行閃蒸, 脫去多余的甲醇, 閃蒸出的稀甲醇進(jìn)入甲醇精餾系統(tǒng)進(jìn)行精餾回收再利用.

(4) 將閃蒸得到的酯化產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)的酯交換反應(yīng), 與化學(xué)計(jì)量的甲醇(用量約為酯化產(chǎn)物的15%, 37.5 kg)及甲醇鈉(濃度30%, 用量為酯化產(chǎn)物的5‰, 1.25 kg)進(jìn)行酯交換反應(yīng), 反應(yīng)時(shí)間為45 min.

(5) 反應(yīng)后的混合液進(jìn)入沉降槽進(jìn)行沉降分離, 上層的粗甲酯去閃蒸脫去多余的甲醇, 甲醇進(jìn)入甲醇精餾系統(tǒng)回收再利用; 閃蒸后的粗甲酯進(jìn)入甲酯蒸餾塔進(jìn)行蒸餾, 得到精甲酯(生物柴油BD100). 將沉降槽下層的粗甘油進(jìn)行處理后得到甘油副產(chǎn)物.

(6) 將回收的固體酸催化劑進(jìn)行再生, 然后循環(huán)使用.

經(jīng)過2 個(gè)月的中試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 碳基固體酸催化劑能夠催化餐廚廢棄油脂進(jìn)行酯化反應(yīng), 并且催化劑再生后, 催化效率沒有顯著地下降, 符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求.

對(duì)以上工藝過程中每一步反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析, 得到的產(chǎn)物組成如表4 所示.

從表4 可以看出, 在使用碳基固體酸對(duì)餐廚廢油進(jìn)行酯化后, 能將餐廚廢油中的脂肪酸全部轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞? 并將少量的甘油三酯以及甘油二酯轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞? 使用甲醇鈉催化酯交換反應(yīng), 能夠?qū)⑷康母视腿ズ透视投マD(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞ズ蜕倭康母视鸵货? 實(shí)驗(yàn)證明了碳基固體酸催化劑對(duì)酯化反應(yīng)催化活性較高, 對(duì)酯交換反應(yīng)催化活性較低; 甲醇鈉對(duì)酯交換反應(yīng)催化活性較高. 綜上所述, 碳基固體酸在用于酸堿聯(lián)用制備生物柴油的生產(chǎn)工藝中, 具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低、對(duì)環(huán)境影響小、反應(yīng)時(shí)間短以及生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn).

3 結(jié)束語(yǔ)

以對(duì)甲苯磺酸和淀粉為原料, 經(jīng)過一步碳化法制得的碳基固體酸催化劑具有原料來源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、催化活性好等優(yōu)點(diǎn). 將碳基固體酸應(yīng)用于降低餐廚廢油酸值的酯化反應(yīng)中, 最佳工藝條件為反應(yīng)溫度60?C, 反應(yīng)時(shí)間7 h, 催化劑和甲醇用量分別為餐廚廢油投入量的4%和30%, 餐廚廢油的酸值可從初始64.0 mg KOH/g 降低至1.2 mg KOH/g. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 碳基固體酸催化劑對(duì)酯化反應(yīng)催化活性較高, 對(duì)酯交換反應(yīng)催化活性較低. 在中試規(guī)模的基礎(chǔ)上, 用碳基固體酸催化餐廚廢油和甲醇的酯化反應(yīng), 然后將酯化產(chǎn)物在甲醇鈉催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng), 得到脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的產(chǎn)物, 精餾后得到脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的生物柴油BD100. 該工藝過程將碳基固體酸催化酯化與甲醇鈉催化酯交換反應(yīng)聯(lián)合應(yīng)用, 實(shí)現(xiàn)了餐廚廢油環(huán)保高效制備生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn), 具有設(shè)備要求低、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn).

附錄: 酸堿催化制備生物柴油工藝過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物的氣相色譜圖

附錄a 餐廚廢油氣相色譜圖

保留時(shí)間/min

將特征峰面積積分, 計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): 脂肪酸30.43%, 甘油二酯5.94%, 甘油三酯63.63%.

附錄b 酯化產(chǎn)物氣相色譜圖

保留時(shí)間/min

將特征峰面積積分, 計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): 甘油三酯52.97%, 甘油二酯3.81%, 脂肪酸甲酯43.22%.

附錄c 粗甲酯氣相色譜圖

保留時(shí)間/min

將特征峰面積積分, 計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): 脂肪酸甲酯95.5%, 甘油一酯含4.47%.

附錄d 精甲酯(生物柴油BD100)氣相色譜圖

保留時(shí)間/min

?

將特征峰面積積分, 計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): 脂肪酸甲酯99.21%, 甘油一酯0.79%.