非刻蝕無鈀活化化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的制備工藝及性能

高宇芳, 彭雨晴, 孫寧霞, 李愛軍, 白瑞成

(上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心, 上海200072)

Kevlar纖維是一類對(duì)位芳綸纖維, 具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫, 耐酸堿、具備較好的阻燃和化學(xué)穩(wěn)定性等性能特點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于軍工、防護(hù)、產(chǎn)業(yè)及先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域等[1-3]. 近年來,將Kevlar 纖維表面金屬化, 從而制得一類兼具Kevlar 纖維強(qiáng)韌性能和金屬導(dǎo)電性能的高性能導(dǎo)電纖維材料一直是熱點(diǎn)研究課題. 美國(guó)杜邦公司研制的ARACON?系列金屬涂層Kevlar纖維已成功應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域, 具有顯著的減重和增強(qiáng)效果[4], 但是敏感的軍用背景使得該類產(chǎn)品對(duì)我國(guó)實(shí)行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖和產(chǎn)品禁運(yùn). 目前, 已有許多方法實(shí)現(xiàn)了纖維的表面金屬化, 其中化學(xué)鍍技術(shù)因其具有成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單、鍍層的物理和化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn), 而受到人們的廣泛關(guān)注[5-7].

由于Kevlar 纖維結(jié)晶度高以及分子鏈規(guī)整, 故其表面光滑、缺少活性基團(tuán), 難以應(yīng)用常規(guī)的化學(xué)鍍方法進(jìn)行表面處理[8-9]. 因此, 需要對(duì)Kevlar 纖維表面進(jìn)行預(yù)處理, 以增加纖維表面的活性部位, 改善其表面化學(xué)惰性. 傳統(tǒng)的預(yù)處理方法[10-11]首先采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿處理纖維, 使其表面粗化, 獲得粗糙表面; 然后應(yīng)用SnCl2(氯化亞錫)和PbCl2(氯化靶)進(jìn)行敏化-活化, 獲得具有催化活性的表面, 但由于粗化方法不可避免地造成纖維力學(xué)性能的損傷, 而且鈀有毒且價(jià)格較貴, 同時(shí)還會(huì)污染鍍層, 不利于化學(xué)鍍銅纖維的制備及應(yīng)用[8-9], 因此合適的預(yù)處理技術(shù)是獲得高性能金屬化Kevlar 纖維的關(guān)鍵.

本工作提出一種新穎的非刻蝕無鈀活化預(yù)處理方法, 即通過纖維溶脹作用(無需粗化處理), 使催化劑銀粒子能代替靶粒子成功地注入纖維表層. 經(jīng)過該預(yù)處理方法不僅獲得具有催化活性的纖維表面, 而且還保持了纖維的力學(xué)性能. 本工作采用二甲氨基硼烷作為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝, 制備了鍍銅Kevlar 纖維, 并研究了預(yù)處理和化學(xué)鍍銅工藝的作用機(jī)理及鍍銅Kevlar 纖維的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體: Kevlar-29, 200D, 美國(guó)杜邦公司生產(chǎn); 試劑: 丙酮、氯化鈣、二甲亞砜、硝酸銀、硼氫化鈉、五水硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)、三乙醇胺(triethanolamine, TEA)、二甲氨基硼烷(dimethylamine borane, DMAB)、2, 2’-聯(lián)吡啶、氫氧化鈉等, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 化學(xué)鍍預(yù)處理

將Kevlar 纖維放入丙酮溶液中, 超聲清洗30 min 進(jìn)行除油去膠; 然后將除油后的Kevlar纖維放入10 g/L 的氯化鈣(CaCl2)的二甲亞砜溶液中, 在90?C 下浸置1 h, 再放入硝酸銀(AgNO3)溶液中, 在90?C 下浸置1 h; 最后用10 g/L 硼氫化鈉(NaBH4)溶液還原30 min,取出洗凈烘干, 得到預(yù)處理后的纖維.

1.2.2 化學(xué)鍍銅

本實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)鍍液成分和條件: 五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)4 g/L; 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA·2Na)20 g/L; 三乙醇胺(TEA)50 mL/L; 二甲氨基硼烷(DMAB)5 g/L; 采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值, pH=8.5; 采用恒溫水浴鍋控制施鍍溫度, 溫度65?C, 沉積時(shí)間30 min.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 XPS 分析采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(Xray photoelectron spectroscopy, XPS)分析預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的元素組成.

1.3.2 XRD 分析采用日本Rigaku 公司的DLMAX-2550 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)分析預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維和鍍層的晶體結(jié)構(gòu).

1.3.3 SEM 分析采用S-4800 高分辨掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維和鍍層的表面形貌.

1.3.4 鍍層結(jié)合力測(cè)試將化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維浸于蒸餾水中, 超聲波清洗儀(40 kHz, 100 W)分別震蕩處理60 min 和300 min, 觀察鍍層的表面形貌.

1.3.5 鍍層結(jié)合力測(cè)試隨機(jī)截取10 cm 長(zhǎng)的鍍銅Kevlar 纖維30 段, 用FLUKE15B 型萬能電表測(cè)量其表面電阻(?), 然后計(jì)算每1 cm 長(zhǎng)鍍銅Kevlar 纖維的表面電阻(?/cm).

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試?yán)肶G001A-1 纖維電子強(qiáng)力儀分別測(cè)試Kevlar 纖維、植入催化劑的Kevlar 纖維、鍍銅Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率, 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T14337—2008.

1.3.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用美國(guó)TA Q500 HiRes 型熱重分析儀考察Kevlar 纖維與鍍銅Kevlar 纖維的熱穩(wěn)定性.測(cè)試環(huán)境在N2中, 升溫速率為10?C /min.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍Kevlar 纖維的預(yù)處理

將Kevlar 纖維依次經(jīng)過CaCl2的二甲亞砜溶液、AgNO3溶液和NaBH4溶液處理, 將預(yù)處理各個(gè)階段的樣品取出烘干, 對(duì)樣品進(jìn)行XPS, SEM 和XRD 分析. 圖1 為初始及預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的XPS 分析圖譜. 圖1(b)揭示了經(jīng)過CaCl2的二甲亞砜溶液處理后纖維表面主要包含Cl, Ca, C, O 和N 這5 種元素. 位于198 eV 的特征峰代表Cl2p 鍵能, 位于347 eV的特征峰代表Ca2p 鍵能, 表明纖維表面被注入了Cl 元素和Ca 元素. 由圖1(c)可看出, 經(jīng)過AgNO3溶液處理后Kevlar 纖維表面出現(xiàn)了位于367.8 eV 和373.7 eV 的2 個(gè)典型特征峰, 這分別屬于Ag3d5/2 和Ag3d3/2 鍵能, 表明纖維表面鈣元素被銀元素取代. 最后經(jīng)過NaBH4溶液還原處理, 圖1(d)表明預(yù)處理后纖維表面主要由Ag, C, O 和N 這4 種元素組成, 說明了通過金屬溶脹預(yù)處理方法成功地將銀成分注入到Kevlar 纖維的表皮之中.

首先, 為了進(jìn)一步確認(rèn)纖維表層中的元素的化學(xué)態(tài), 本工作利用XRD 分析預(yù)處理前后各個(gè)階段Kevlar 纖維表面的結(jié)構(gòu)情況, 分析結(jié)果如圖2 所示. 衍射角2θ 處于20.5?和22.6?的特征峰分別代表Kevlar 纖維的(110)和(200)晶面, 且這2 個(gè)衍射峰的峰值較高, 說明Kevlar 纖維的結(jié)晶度較高; 位于38.6?的衍射峰對(duì)應(yīng)著CaCl2的(211)晶面, 說明經(jīng)過CaCl2的二甲亞砜溶液處理后, Kevlar 纖維表皮被成功注入CaCl2. 然后經(jīng)AgNO3溶液處理后, 衍射峰位2θ 移動(dòng)到27.8?, 32.2?, 36.2?和46.2?, 這些衍射峰分別代表AgCl 的(111), (200), (102)和(220)晶面, 表明反應(yīng)生成了AgCl. 最后, 用NaBH4溶液還原處理后, 位于38.3?, 44.5?和64.7?的3 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)著金屬Ag 的(111)和(200)晶面, 證明了氯化銀被還原成金屬銀顆粒, 這與XPS 圖譜的檢測(cè)結(jié)果相符合, 說明進(jìn)行預(yù)處理工藝后, Kevlar 纖維表皮被注入了銀顆粒, 這些銀顆粒具有催化效用, 在隨后的化學(xué)鍍銅工藝中作為銅離子沉積的催化劑.

圖1 預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的XPS 分析圖譜Fig.1 XPS survey spectra of Kevlar fiber at different pretreatment stages

圖2 預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Kevlar fiber at different pretreatment stages

圖3 為預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的掃描電鏡圖像. 從圖中可以看出, Kevlar 纖維表面光滑(見圖3(a)), 這主要是由Kevlar 纖維的高結(jié)晶、高取向?qū)е? 經(jīng)過CaCl2的二甲亞砜溶液處理后, 纖維表面并未發(fā)生顯著地變化(見圖3(b)), 這對(duì)纖維強(qiáng)力的保持有積極的作用.在經(jīng)過AgNO3溶液處理后纖維表面形成微小的凸起和小顆粒(見圖3(c)). 圖3(d)顯示經(jīng)過NaBH4溶液處理后, 纖維表面的凸起增多, 但整體仍然平整光滑, 這說明預(yù)處理后纖維表層并沒有遭到破壞, 纖維表層所形成的銀顆粒植于纖維表層并和基底牢固結(jié)合, 從而保證了纖維的力學(xué)性能和鍍層的結(jié)合牢度.

圖3 預(yù)處理不同階段Kevlar 纖維的SEM 圖像Fig.3 SEM images of Kevlar fiber at different pretreatment stages

2.2 化學(xué)鍍銅層的形貌和結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)以二甲氨基硼烷作為還原劑的化學(xué)鍍銅體系, 其化學(xué)鍍銅的化學(xué)反應(yīng)方程式為

圖4 為Kevlar 纖維化學(xué)鍍銅層的生長(zhǎng)表面形貌圖. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 銅原子首先在纖維表面微凸處的銀種子周圍形核并沉積(見圖4(b)); 沉積的銅原子在銀種子周圍堆疊, 涂層區(qū)域逐漸擴(kuò)大(見圖4(c)); 涂層區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大, 接近完全覆蓋纖維表面(見圖4(d)); 在已沉積銅鍍層的催化作用下, 鍍層完全覆蓋纖維并致密、增厚(見圖4(e)); 銅原子不斷地沉積, 形成連續(xù)、致密的銅鍍層(見圖4(f)). 當(dāng)沉積時(shí)間超過30 min 時(shí), 鍍液逐漸變渾濁, 因此最適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間為30 min.

圖5 為化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的XRD 圖譜. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 除了出現(xiàn)代表Kevlar(110)、Kevlar(200)及Ag(111)晶面的特征峰外, 在2θ 處于43.3?, 50.5?和74.2?處還出現(xiàn)了3 個(gè)較強(qiáng)的衍射峰, 這3 個(gè)衍射峰分別代表金屬銅的(111)、(200)和(220)晶面. 這3 個(gè)峰較為尖銳, 說明化學(xué)沉積的銅層為晶態(tài)結(jié)構(gòu).

圖4 Kevlar 纖維化學(xué)鍍銅生長(zhǎng)的SEM 圖像Fig.4 SEM images of electroless Cu plating on Kevlar fiber

圖5 化學(xué)鍍銅芳綸纖維的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of electroless Cu plating on Kevlar fiber

2.3 化學(xué)鍍銅層的結(jié)合性能和導(dǎo)電性能

圖6 為超聲波處理前后鍍銅Kevlar 纖維的表面SEM 圖. 對(duì)比未超聲處理(見圖6(a))、超聲處理60 min(見圖6(b))和超聲處理300 min(見圖6(c))的鍍銅Kevlar 纖維可以發(fā)現(xiàn), 除了因鍍液不穩(wěn)定而沉積在纖維表層的較大銅顆粒被震蕩脫離以外, 鍍層完整性較好, 表面并沒遭到明顯破壞, 也未發(fā)現(xiàn)鍍層脫離纖維基底的現(xiàn)象, 說明本工作所使用的預(yù)處理方法, 即在纖維表層植入的具有催化作用的銀顆粒, 起到了錨固作用, 有助于獲得高結(jié)合牢度的金屬鍍層. 超聲處理前后化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的電阻分別為450, 485(60 min)和542 m?/cm(300 min), 維持在較低的阻值范圍內(nèi).

2.4 鍍銅Kevlar 纖維的力學(xué)性能

圖7 和8 分別顯示初始Kevlar 纖維、預(yù)處理Kevlar 纖維、鍍銅Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率情況. 從圖7 可以看出, 預(yù)處理后Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力為57.5 cN, 略低于原始Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力(58.3 cN); 而鍍銅Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力為61.6 cN, 高于原始Kevlar纖維的拉伸強(qiáng)力. 這個(gè)結(jié)果表明, 經(jīng)過非刻蝕表面處理后, 因Kevlar 纖維表層沒有受到明顯破壞, 所以纖維的拉伸強(qiáng)力幾乎沒有下降; 而在化學(xué)鍍過程后, 所制備的銅層起到保護(hù)作用, 使Kevlar 纖維的拉伸強(qiáng)力增大. 從圖8 可以發(fā)現(xiàn), 預(yù)處理后Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.8%和3.7%, 原始Kevlar 纖維斷裂伸長(zhǎng)率為4.9%, 預(yù)處理后Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的斷裂伸長(zhǎng)率相比于原始Kevlar 纖維的斷裂伸長(zhǎng)率都有所下降, 這可能是因?yàn)榻?jīng)過預(yù)處理和化學(xué)鍍后, 纖維的延展性有所下降.

圖6 Kevlar 纖維化學(xué)鍍銅的SEM 圖像Fig.6 SEM images of electroless Cu plating on Kevlar fiber

圖7 原始Kevlar、Ag-Kevlar、鍍銅Kevlar 的拉伸強(qiáng)力Fig.7 Tensile strength of pristine Kevlar, Ag-Kevlar and Cu-plated Kevlar

圖8 原始Kevlar、Ag-Kevlar、鍍銅Kevlar 的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.8 Elongation at break of pristine Kevlar, Ag-Kevlar and Cu-plated Kevlar

2.5 鍍銅Kevlar 纖維的熱穩(wěn)定性

圖9 為在N2氛圍下原始Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的熱重分析曲線. 從圖中可看出, 熱重分析曲線分為2 個(gè)階段. 從室溫到500?C, 2 條曲線均出現(xiàn)失重, 這主要發(fā)生在室溫到100?C 區(qū)間, 這是因?yàn)闃悠分械乃终舭l(fā); 而在100～500?C 區(qū)間, 樣品基本沒有失重,說明在500?C 之前樣品的失重主要來源于纖維中攜帶水分的揮發(fā), 這部分的水比較容易脫除; 在500～700?C 區(qū)間, 原始Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的失重分別達(dá)到了62%和44%, 這部分失重是由于纖維的分子成鍵發(fā)生了斷裂, 表明Kevlar 纖維具有較好的熱穩(wěn)定性,其分解溫度高達(dá)500?C. 而鍍銅Kevlar 纖維因金屬銅的存在, 其質(zhì)量殘余量比初始Kevlar 纖維高. 通過以上分析可得, 原始Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的熱重分析曲線的變化趨勢(shì)大致相同, 說明化學(xué)鍍銅對(duì)纖維的熱穩(wěn)定性影響不大.

圖9 原始Kevlar 纖維和化學(xué)鍍銅Kevlar 纖維的熱重分析曲線Fig.9 TGA curves of the pristine Kevlar and the Cu-plated Kevlar

3 結(jié) 論

(1) 非刻蝕無鈀活化預(yù)處理方法將銀顆粒成功地注入到Kevlar 纖維的表面, 這些銀顆粒作為化學(xué)鍍銅過程的催化劑, 可以較好地保持纖維的力學(xué)性能, 有助于提高鍍層結(jié)合牢度, 避免貴金屬鈀的消耗;

(2) 采用二甲氨基硼烷作為還原劑的化學(xué)鍍工藝制備了表面均勻致密銅層, 其鍍層與纖維基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力, 且鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu). 此外, 該鍍銅Kevlar 纖維具有較好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能.