石墨烯量子點(diǎn)與有機(jī)太陽(yáng)能電池

胡 勇， 謝觀水， 張哲泠， 張 堅(jiān)

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

21世紀(jì)以來(lái)，人類(lèi)逐漸意識(shí)到地球上能源存儲(chǔ)量的匱乏、傳統(tǒng)化石燃料使用帶來(lái)的環(huán)境污染等問(wèn)題成為抑制社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。尋找、開(kāi)發(fā)并利用清潔無(wú)污染、可再生的綠色新能源是人類(lèi)解決所面臨問(wèn)題的根本途徑。太陽(yáng)能是一種最為理想的新型能源，它具有分布廣泛、存儲(chǔ)量巨大、綠色無(wú)害、使用壽命長(zhǎng)久等一系列優(yōu)點(diǎn)。如何實(shí)現(xiàn)高效、便捷地利用太陽(yáng)能，得到了廣泛的關(guān)注。而有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic solar cells,簡(jiǎn)稱(chēng)OSCs)由于具有成本低、有機(jī)材料質(zhì)量輕、柔韌性好等一系列優(yōu)異的性能，成為科研工作者的重點(diǎn)研究對(duì)象[1-3]。迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道了單節(jié)OSCs器件的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,簡(jiǎn)稱(chēng)PCE)已經(jīng)突破16%[4]，疊層OSCs器件的PCE已經(jīng)突破17%[5]。OSCs器件PCE的提升離不開(kāi)各種優(yōu)秀材料的使用，綜述了近年來(lái)石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots,簡(jiǎn)稱(chēng)GQDs)及其衍生物在OSCs器件中的使用情況，為今后的GQDs材料的研發(fā)提供有價(jià)值的參考。

1 石墨烯量子點(diǎn)

GQDs作為準(zhǔn)零位材料，表現(xiàn)出較低的生物毒性，較好的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的表面修飾性能和穩(wěn)定的光致發(fā)光等特性，因此廣泛應(yīng)用于生物成像、光催化劑、離子檢測(cè)、光電探測(cè)器、光伏器件和光學(xué)傳感器等方面[6-14]。GQDs的合成方法分為兩大類(lèi)[15]：自上而下和自下而上。自上而下的合成方法，操作步驟簡(jiǎn)單且量子產(chǎn)率高，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)精確、有效地控制GQDs形貌和尺寸；自下而上的方法可以有效控制GQDs形貌和尺寸，但合成步驟繁瑣且操作麻煩。

2 有機(jī)太陽(yáng)能電池

OSCs相較于硅基太陽(yáng)能電池起步較晚，但其發(fā)展迅速。目前如何有效提高OSCs器件的PCE和使用壽命是研究的主要方向。一系列研究結(jié)果表明，光電流的產(chǎn)生不僅僅取決于激子在活性層內(nèi)的產(chǎn)生和傳輸，活性層與電極之間的界面性質(zhì)對(duì)其也有一定的影響，故可通過(guò)在活性層與電極之間引入界面層來(lái)提高OSCs的性能。大量國(guó)內(nèi)外研究成果表明，在OSCs器件的活性層、陽(yáng)極界面層(anode interfacial layers,簡(jiǎn)稱(chēng)AILs)、陰極界面層(cathode interfacial layers,簡(jiǎn)稱(chēng)CILs)中引入GQDs，可以有效提高器件的PCE和使用壽命。

2.1 有機(jī)太陽(yáng)能電池工作原理

OSCs的工作原理[1,16-17]分為5個(gè)步驟：1)光的吸收。當(dāng)OSCs活性層中半導(dǎo)體材料吸收的光子能量大于其禁帶寬度時(shí)，處于基態(tài)的電子發(fā)生躍遷，從而產(chǎn)生電子空穴對(duì)。2)激子的產(chǎn)生和擴(kuò)散。給體材料中基態(tài)電子受光子能量激發(fā)后，從HOMO能級(jí)躍遷到LUMO 能級(jí)，從而留下一個(gè)空位，即產(chǎn)生空穴。由于庫(kù)侖力的作用，產(chǎn)生的電子和空穴不能自由移動(dòng)，而是以激子的形式存在。激子在濃度差的作用下進(jìn)行擴(kuò)散。3)激子的分離。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體、受體界面處時(shí)，電子從給體的LUMO能級(jí)移動(dòng)到受體的LUMO能級(jí)，激子解離為自由的電子與空穴。4)載流子的傳輸。載流子即激子解離后的自由電子和空穴，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，載流子分別定向移動(dòng)到相應(yīng)的電極。5)載流子的收集。當(dāng)載流子移動(dòng)到兩端時(shí)，分別被對(duì)應(yīng)的電極收集并流過(guò)外電路產(chǎn)生光電流，完成了整個(gè)光電轉(zhuǎn)換過(guò)程。

界面修飾對(duì)OSCs器件PCE的不斷提升有著重要的作用。界面修飾層具有以下作用[18-20]：1)調(diào)節(jié)電極功函數(shù)。界面修飾層能夠調(diào)節(jié)電極功函數(shù)，使得電極與活性層之間形成歐姆接觸，有利于載流子傳輸。2)激子阻擋層。AILs的LUMO能級(jí)比較高，可以有效傳輸空穴并阻擋電子；同理，CILs的HOMO能級(jí)比較高，可以起到傳輸電子并阻擋空穴的作用。3)光學(xué)緩沖層。通過(guò)優(yōu)化界面修飾層的厚度，以增加活性層光的吸收，提高器件的短路電流(Jsc)。4)保護(hù)活性層。界面修飾層可以避免活性層材料與電極材料之間的物理作用及化學(xué)反應(yīng)。

2.2 活性層

富勒烯衍生物作為受體材料，由于其自身的結(jié)構(gòu)可調(diào)性有限，對(duì)光的吸收較弱，使得進(jìn)一步改善器件電流和電壓遇到瓶頸，導(dǎo)致較高的能量損失和不夠優(yōu)異的器件性能[21-23]。GQDs已被證明是一種良好的電子受體，其具有高的電子遷移率，意味著電子與空穴可以更快地傳輸?shù)礁鱾€(gè)電極，減少其復(fù)合，提高PCE。

最近有機(jī)光伏的研究主要集中在開(kāi)發(fā)低成本的有機(jī)光伏材料，如石墨烯。然而，已知石墨烯作為電子受體與富勒烯衍生物相比顯示出較差的有機(jī)光伏特性。GQDs與現(xiàn)有有機(jī)材料相比，是一種具有低成本、環(huán)保且穩(wěn)定更好的光伏材料。2011年，Gupta等[24]以石墨烯片(graphene sheets,簡(jiǎn)稱(chēng)GSs)為碳源，制備了平均尺寸為9 nm的GQDs。進(jìn)一步通過(guò)苯胺(Aniline,簡(jiǎn)稱(chēng)ANI)對(duì)其進(jìn)行修飾，得到功能化的ANI-GQDs，將其作為電子受體分散在共軛聚合物中。由于ANI-GQDs的引入，OSCs活性層的形貌和光學(xué)特性得到明顯改善，得到了1.14%的PCE。2011年，Li等[25]報(bào)道了用電化學(xué)法直接制備表面含有大量氧基團(tuán)的功能化GQDs。該功能化GQDs具有3～5 nm的均勻尺寸并顯示出綠色熒光，并且可以在水溶液中穩(wěn)定保持?jǐn)?shù)月而無(wú)任何變化。將所制備的GQDs應(yīng)用到OSCs中作為電子受體，顯著提高了器件性能，實(shí)現(xiàn)了1.28%的PCE。

2013年，Li等[26]通過(guò)溶液化學(xué)法，采用雙壁碳納米管作為碳源，制備出尺寸均勻的GQDs。將GQDs引入基于P3HT∶PC61BM體系OSCs器件中，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)節(jié)活性層中GQDs的含量，實(shí)現(xiàn)了5.24%的PCE。器件PCE的提高歸因于GQDs的獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了混合膜的吸收。2013年，Dong等[27]通過(guò)改進(jìn)Hummers法合成了尺寸均勻的氧化石墨烯[28]，并用其作為碳源，采用水熱法制備了平均尺寸為32.5 nm的GQDs。將合成的GQDs引入到活性層PCDTBT∶PC71BM中，明顯改善了OSCs器件的Jsc和填充因子(FF)，從而提高了OSCs器件的性能。Jsc的提高主要?dú)w功于GQDs提供了大量的激子解離界面，改善了電荷傳遞途徑，并且GQDs在活性層中的均勻分布有助于提高器件的FF，因此摻雜了GQDs器件的PCE相對(duì)未摻雜的器件提高了21%，實(shí)現(xiàn)了7.06%的PCE。Kim等[29]將3種不同氧化程度的GQDs引入到OSCs器件中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，GQDs中官能團(tuán)的含量對(duì)OSCs器件光的吸收、電荷的提取有著重要的影響。GQDs中豐富的官能團(tuán)增強(qiáng)了光的吸收，從而提高了器件的Jsc；而降低GQDs中的官能團(tuán)含量，改善了電導(dǎo)率，增加了器件的FF。因此，GQDs中官能團(tuán)的含量需要進(jìn)一步調(diào)控，以平衡光的吸收和電導(dǎo)率。2014年，Wang等[30]通過(guò)將GQDs引入到基于小分子p-DTS(FBTTh2)2∶PC71BM的活性層中，成功制備了高性能的OSCs。GQDs的引入不僅改善了活性層的形貌，而且提高了活性層對(duì)光的響應(yīng)程度，降低了界面電阻，進(jìn)一步提高了器件的電子傳輸效率、Jsc和FF。2016年，Novak等[31]通過(guò)添加不同分子量聚乙二醇(polyethylene glycol,簡(jiǎn)稱(chēng)PEG)來(lái)制備功能化GQDs，并將其作為添加劑摻入到P3HT∶PC61BM活性層中。結(jié)果顯示，低分子量PEG功能化的GQDs在活性層中實(shí)現(xiàn)更好地光吸收，導(dǎo)致活性層中具有更強(qiáng)的電子效應(yīng)，使激子在P3HT∶PC61BM界面解離速度更快，OSCs器件性能提高了36%，得到了4.14%的PCE。

2.3 界面調(diào)控

2013年，Yang等[32]將尺寸為0.5～3.5 nm的GQDs加入到Cs2CO3電子傳輸中，以改善倒置OSCs器件的性能。GQDs-Cs2CO3與PC61BM之間良好的能級(jí)匹配，使得GQDs-Cs2CO3電子傳輸層在倒置OSCs器件中增加了激子解離位點(diǎn)(P3HT/GQDs-Cs2CO3界面)、優(yōu)異的空穴阻擋和電子傳輸能力，減少了電荷復(fù)合，改善陰極/聚合物活性層界面處的電荷轉(zhuǎn)移效率。因此，倒置OSCs器件的PCE從2.57%增加到3.17%，提高了22%。

Ding等[33]將GQDs作為π-共軛骨架，用四甲基銨對(duì)其外圍進(jìn)行修飾，開(kāi)發(fā)了功能化的石墨烯量子點(diǎn)(GQD-TMA)，并成功將其用作OSCs器件的CILs。GQDs因其易于合成，高導(dǎo)電性和良好的成膜能力而被用作π-共軛骨架，外圍的四甲基銨基團(tuán)可與陰極形成界面偶極子以降低功函數(shù)。結(jié)果，使用GQD-TMA作為PCDTBT∶PC71BM和PTB7-Th∶PC71BM體系的CILs的器件分別獲得7.01%和8.80%的PCE，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)高于使用傳統(tǒng)的CILs(鈣、氟化鋰、氧化鋅)的器件。此外，當(dāng)高功函金屬(例如Ag，Au)用作陰極時(shí)，GQDs-TMA作為CILs也可以很好地工作。Zhang等[34]報(bào)告了使用堿金屬陽(yáng)離子調(diào)節(jié)GQDs功函數(shù)的簡(jiǎn)單方法，通過(guò)在邊緣擁有羧基(COOH)的GQDs水溶液中加入堿性金屬(M，M=Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+)碳酸鹽，將COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成COO-·M+基團(tuán)。這些含有堿金屬陽(yáng)離子的GQDs可以在4.0～4.5 eV的范圍內(nèi)精細(xì)調(diào)節(jié)ITO電極的功函數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有K+，Rb+和Cs+的GQDs用作OSCs器件的CILs時(shí)，更有效降低了電極的功函數(shù)，使得OSCs器件的性能與傳統(tǒng)電子傳輸層材料氧化鋅(ZnO)相當(dāng)。

2018年，Wang等[35]成功制備了一系列具有不同量子點(diǎn)尺寸的氨基功能化石墨烯量子點(diǎn)(amino-functionalized graphene quantum dots,簡(jiǎn)稱(chēng)AF-GQD)，并用作富勒烯和非富勒烯OSCs的CILs。含AF-GQD的CIL可有效降低陰極的功函數(shù)，增加內(nèi)置電位，并降低了OSCs的串聯(lián)電阻(Rs)。通過(guò)簡(jiǎn)單控制量子點(diǎn)尺寸，可以精細(xì)調(diào)整AF-GQD的電導(dǎo)率和界面修飾能力。隨著量子點(diǎn)尺寸的減小，氨基的密度將變大，這有助于形成更強(qiáng)的界面偶極矩和更低的ZnO層功函數(shù)。具有中等尺寸的量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)界面改性和導(dǎo)電性的最佳平衡，使得PTB7∶PC71BM，PBDB-T∶ITIC和J71∶ITIC的最佳PCE分別為10.14%，11.87%和12.81%。這些器件分別具有厚度不敏感性和良好的器件穩(wěn)定性。結(jié)果表明，AF-GQDs充當(dāng)CILs是提升富勒烯和非富勒烯OSCs器件性能的有效途徑。

Li等[36]將具有均勻形態(tài)和高導(dǎo)電性的GQDs薄膜用作OSCs器件的AILs，在基于P3HT∶PC61BM和DR3TBDT∶PC71M的體系中分別獲得了3.51%和6.82%的PCE，二者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都與以PEDOT∶PSS作為AILs的器件性能相當(dāng)，此外，使用GQDs作為AILs的OSCs器件表現(xiàn)出更高的重復(fù)性和更好的穩(wěn)定性。鑒于GQDs作為AILs的高穩(wěn)定性、低成本和易加工性，GQDs有望取代傳統(tǒng)的AILs材料PEDOT∶PSS。Kim等[37]將含有大量氧基官能團(tuán)的親水性GQDs均勻分散在PEDOT∶PSS溶液中，用作OSCs器件的AILs材料。因?yàn)镚QDs與PEDOT∶PSS的結(jié)合導(dǎo)致AILs的形貌發(fā)生顯著的變化，并改善了其電導(dǎo)率，從而提高了器件的Jsc。作者為了使器件的性能最優(yōu)化，進(jìn)一步將水熱還原法制備的疏水性GQDs(rGQDs)摻入OSCs器件活性層中，發(fā)現(xiàn)其與摻入rGQDs的AILs有促進(jìn)協(xié)同效應(yīng)，成功地將OSCs器件的PCE提高至8.67%。

Lim等[38]報(bào)道了將GQDs摻入PEDOT∶PSS溶液中形成自組裝有機(jī)凝膠薄膜，并將其應(yīng)用于OSCs器件的AILs。由于GQDs和PEDOT鏈之間的靜電相互作用，影響PEDOT的重新定向，并且在PEDOT聚集的區(qū)域形成互相連接的結(jié)構(gòu)，形成了GQDs @ PEDOT核-殼納米結(jié)構(gòu)。GQDs的引入改善了電荷傳遞途徑，這些不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的有機(jī)凝膠薄膜使OSCs器件性能與未摻入GQDs的PEDOT∶PSS作為AILs的OSCs器件相比，PCE提高了26%。結(jié)果表明，GQDs在有機(jī)凝膠中的摻入與OSCs器件的溶液加工性相容，并且是一種有效的增強(qiáng)PEDOT∶PSS導(dǎo)電性的方法。Ding等[39]為了避免氧化石墨烯的低功函和較差的成膜性，而不適用于OSCs器件的問(wèn)題，合成了約4 nm的小尺寸、含有大量羧基基團(tuán)的少層石墨烯量子點(diǎn)(F-GQDs)。作為新型AILs材料，小尺寸的F-GQDs確保了優(yōu)異的成膜能力；豐富的羧基基團(tuán)使F-GQDs的功函數(shù)增加到5.26 eV。當(dāng)F-GQDs在PTB7∶PC71BM或PCDTBT∶PC71BM作為活性層的OSCs器件中用作AILs時(shí)，其性能均優(yōu)于GO和PEDOT∶PSS。這些結(jié)果表明F-GQDs具有作為高性能OSCs器件的AILs的巨大潛力。Moon等[40]報(bào)道了使用溶劑熱切割法從聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(CFs)中一步合成氮摻雜的高結(jié)晶度GQDs(NGQDs)。通過(guò)改變具有不同N含量的CFs的熱處理溫度，可以簡(jiǎn)單地控制NGQDs的光學(xué)性質(zhì)。還根據(jù)N原子密度的變化對(duì)NGQDs的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，通過(guò)控制CFs的石墨化溫度可以很容易地調(diào)節(jié)NGQDs的光學(xué)性質(zhì)。為了證實(shí)NGQDs具有顯著的光學(xué)和電學(xué)特性，作者制備了含有NGQDs摻雜的PEDOT∶PSS作為AILs的OSCs，與單獨(dú)PEDOT∶PSS作為AILs的器件相比，PCE從7.5%提高至8.5%，增強(qiáng)了14.5%。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，OSCs具有成本低、質(zhì)量輕，易制成柔性大面積器件，便于攜帶，原材料來(lái)源廣泛等一系列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的新一代光伏器件之一。目前OSCs器件存在PCE較低、穩(wěn)定性差、使用壽命短等問(wèn)題，阻止了OSCs的產(chǎn)業(yè)化和實(shí)用化。GQDs作為一種準(zhǔn)零維材料，憑借其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能在眾多領(lǐng)域得以應(yīng)用。GQDs及其衍生物材料在OSCs器件的研究中已經(jīng)展示出重要的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)對(duì)GQDs及其衍生物更深入、廣泛的研究探索，可進(jìn)一步為OSCs的產(chǎn)業(yè)化和實(shí)用化做出貢獻(xiàn)，同時(shí)也可以拓寬在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。