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    Fe-MCM-41分子篩催化臭氧氧化水中磺胺研究

    2019-03-16 03:22:57潘兆琪韋郁梅劉家誠張文濤馬進鄺善偉郭杰輝
    科技創(chuàng)新導(dǎo)報 2019年29期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    潘兆琪 韋郁梅 劉家誠 張文濤 馬進 鄺善偉 郭杰輝

    摘 ? 要:通過水熱法合成介孔分子篩Fe-MCM-41,在臭氧條件下對磺胺( SAs)進行催化氧化降解。通過小角X射線衍射(XRD)表征與BET分析,表明Fe-MCM-41保持了純硅MCM-41有序的介孔結(jié)構(gòu)且具有較大的比表面積。Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺(SAs)結(jié)果顯示,F(xiàn)e-MCM-41具有良好的活性,能夠促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基 ·OH;投加催化劑時TOC 去除60.3%,比單獨臭氧氧化高出29.4%;溶液初始pH對反應(yīng)有顯著的影響,酸性條件有助于TOC 的去除;溶液中投加4 mg·L-1亞硫酸氫鈉時,催化臭氧氧化中TOC 去除率降低了20.6%,催化效果受到明顯抑制。

    關(guān)鍵詞:Fe-MCM-41 ?非均相催化臭氧氧化 ?磺胺 ?羥基自由基

    中圖分類號:X753 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼:A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號:1674-098X(2019)10(b)-0094-04

    Abstract: The mesoporous molecular sieve Fe-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method. Small Angle X-ray diffraction (XRD) characterization and BET analysis showed that Fe-MCM-41 maintained the ordered mesoporous structure of pure silicon MCM-41 and had a large specific surface area. The results showed that Fe-MCM-41 had good activity and promoted the decomposition of ozone to produce hydroxyl radical ·OH. When the catalyst was added, the TOC was removed by 60.3%, which was 29.4% higher than that of ozone alone. Initial pH of the solution had a significant effect on the reaction, and the acidic condition was helpful to remove the TOC. When 4 mg·L-1 sodium bisulfite was added to the solution, the removal rate of TOC in the catalytic ozonation decreased by 20.6%, and the catalytic effect was obviously inhibited.

    Key Words: Fe-MCM-41; Heterogeneous catalytic ozonation; Sulfa; Hydroxyl radical

    磺胺類藥物(Sulfonamides, SAs)是一種人工合成的,被廣泛應(yīng)用于臨床、畜牧業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的廣譜抗菌藥。該類藥物使用后,大部分以原型或代謝物的形式進入環(huán)境,在天然水體以及污水處理廠的入水中均可檢測到其殘留。藥物殘留不僅可破壞環(huán)境生態(tài)系統(tǒng),引起耐藥病原菌出現(xiàn),還可以通過食物鏈富集作用危害到人體健康,因此,去除水中磺胺具有重要的實際意義。

    由于抗生素藥物一般對生物有毒害作用,生物法處理和修復(fù)很難達到理想的效果。臭氧氧化技術(shù)可有效去除磺胺類藥物。非均相催化臭氧氧化技術(shù)因其能提高臭氧利用率和臭氧氧化產(chǎn)物的礦化率等,而受到廣泛關(guān)注。研究表明Fe改性MCM-41具有良好催化活性,在催化臭氧氧化領(lǐng)域多用于降解NFX、苯、2,4-二氯苯氧乙酸等,而對降解SAs關(guān)注不多。本文以水熱法制備的Fe-MCM-41分子篩為催化劑,探討抑制劑及溶液初始pH對Fe-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的影響。

    1 ?實驗部分

    1.1 實驗儀器與試劑

    儀器:總有機碳分析儀( TOC-Vcph,Shimadzu,日本),馬弗爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)、X射線粉末衍射儀(D-MAX 2200 VPC,Rigaku,日本),臭氧發(fā)生器(ANSEROS),pH計(梅特勒-托利多基團)。

    試劑:磺胺甲惡唑購于阿拉丁;九水硅酸鈉(NaSiO3·9H2O)、九水硝酸鐵(FeSiO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購于上海國藥基團化學(xué)試劑有限公司;硫酸、鹽酸、氫氧化鈉購于天津大茂化學(xué)試劑廠,亞硫酸氫鈉購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。(以上藥劑均為分析純。)

    1.2 Fe-MCM-41的制備

    稱取28.42g Na2SiO3·9H2O和一定量Fe(NO3)3·9H2O置于500mL燒杯中,加入85mL去離子水,攪拌使Na2SiO3·9H2O完全溶解;取一定量2mol·L-1的H2SO4加入上述溶液中直到出現(xiàn)明顯溶膠,調(diào)節(jié)pH為10,繼續(xù)攪拌30min;稱取7.28g十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中,加入上述溶液,再繼續(xù)攪拌30min;將所得溶液轉(zhuǎn)移至170mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在145℃水熱晶化48h;待冷卻到室溫,產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥;將所得到的產(chǎn)物在馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速率、空氣氣氛下550℃焙燒5 h得到Fe-MCM-41分子篩。

    1.3 分析方法

    X-射線粉末衍射(XRD )在D-MAX 2200 VPC (Rigaku,Japan)型衍射儀上測定(Cu靶Kɑ射線,λ=0.15418 nm,管電壓40 kV,管電流30mA,小角掃描范圍 1.0°~8.0°,掃描速度1°·min-1)。催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型儀器,在77 K溫度下進行N2吸附,通過N2吸附等溫線和BET方程計算得到載體或催化劑比表面積??傆袡C碳(TOC)用總有機碳分析儀測定。

    1.4 實驗方法

    準確稱取1.0g催化劑加到裝有1 L濃度為4mg·L-1(pH=5.6)磺胺溶液的玻璃反應(yīng)器(內(nèi)徑60mm,高700 mm)中,反應(yīng)溫度由節(jié)能恒溫水槽控制為298K。臭氧由氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生,臭氧混合氣體經(jīng)反應(yīng)器底部多孔砂板進入反應(yīng)器,調(diào)節(jié)臭氧濃度為100 mg·h-1,氣體流量為1 L·min-1,尾氣用5%的Na2S2O3溶液吸收。在溶液初始pH實驗部分,磺胺溶液pH用NaOH溶液和HCl溶液進行調(diào)節(jié);在探究·OH影響的實驗部分,投加亞硫酸氫鈉溶液作為抑制劑進行調(diào)控。反應(yīng)進行60min,分別在0、15、30、45、60min取樣,經(jīng)過0.45μm濾膜過濾處理后,測定各個樣品的總有機碳(TOC)。

    2 ?結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    圖1為MCM-41及Fe-MCM-41的小角度XRD圖。由圖可見,摻雜Fe后的MCM-41與MCM-41的衍射峰非常相似,兩種材料在 2°( 100) 附近出現(xiàn)了較強的衍射峰,以及在3.7°(110) 和 4.2°(200)均出現(xiàn)了兩個較弱的衍射峰,說明Fe-MCM-41與MCM-41結(jié)構(gòu)類似,為二維六方對稱結(jié)構(gòu),且摻雜Fe后的MCM-41仍具有較高的有序性。同時,與MCM-41相比,F(xiàn)e-MCM-41衍射峰強度降低,說明摻雜Fe后,材料有序性有所降低。MCM-41和Fe-MCM-41的BET表面積、孔徑和孔容見表1。

    2.2 催化劑評價

    2.2.1 Fe-MCM-41分子篩用于臭氧催化氧化磺胺的活性評價

    由圖2可知,反應(yīng)60min時,MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2吸附率為13.2%、8.0%,對TOC去除影響不大,表明MCM-41和Fe-MCM-41對磺胺的吸附有限。Fe-MCM-41/O2的吸附率較MCM-41/O2低,這是因為Fe-MCM-41的比表面積、孔容相對略低且有序性有所降低。在單獨臭氧工藝中,60min時,TOC去除為30.84%,在投加MCM-41后TOC去除增加到48.51%,增量主要是由于MCM-41的吸附作用。在Fe-MCM-41/O3中,TOC去除得到明顯提高,為60.26%,與單獨臭氧氧化工藝相比增加了29.42%,與Fe-MCM-41/O2工藝相比增加了52.26%,表明Fe-MCM-41與O3具有協(xié)同作用。研究表明,F(xiàn)e-MCM -41的NH3-TPD信號強度增加,酸性位點增加;且已有研究表明催化劑中的金屬會表現(xiàn)為Lewis酸位點并增加其酸性,與催化活性有很大關(guān)系[1]。Fe的引入增加了分子篩的活性位點,臭氧被吸附到Fe-MCM-41酸性位點上分解生成更多的·OH,從而提高污染物的去除效果。由上述可得,F(xiàn)e-MCM-41的加入有利于磺胺的降解。

    2.2.2 初始pH對催化臭氧磺胺的影響

    由圖3可見,溶液初始pH對催化臭氧氧化過程有較大影響。在溶液初始pH為3.0~9.0范圍內(nèi),隨pH升高,磺胺溶液中TOC去除率減小。反應(yīng)60min后,pH為3.0、5.6(原始)、7.0和9.0時,TOC去除率分別為62.43%、60.26%、52.29%、50.85%,弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件。在堿性條件下,臭氧與OH- 迅速反應(yīng),產(chǎn)生氧化性較強的·OH,但產(chǎn)率有限,并且容易猝滅,因此,在前30 min,pH=9比pH=7時反應(yīng)速率快[2]。由結(jié)果可見,F(xiàn)e-MCM-41催化臭氧氧化磺胺的最佳pH值在3.0左右,最經(jīng)濟pH為5.6。可見,在弱酸性條件下,TOC去除效果更好。

    2.3 ·OH的影響

    亞硫酸氫鈉是一種羥基自由基清除劑(抑制劑),可對 ·OH進行捕獲,亞硫酸氫鈉也可以與臭氧反應(yīng),但由于液相中持續(xù)通入臭氧,對實驗影響不大,故亞硫酸氫鈉常被用于驗證·OH在單獨臭氧氧化和Fe-MCM-41催化臭氧氧化過程中的作用[3]。如圖4所示,在單獨臭氧氧化工藝中加入亞硫酸氫鈉時,60 min時,TOC去除率下降了5.76%;在Fe-MCM-41催化臭氧氧化工藝中,TOC去除率下降20.59%。若磺胺礦化率與羥基自由基氧化有關(guān),那么加入自由基清除劑后,反應(yīng)會被強烈地抑制;相反,若加入羥基自由基清除劑后,磺胺的礦化去除率只受到輕微影響,則說明是以直接氧化作用為主。因此,臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質(zhì),而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率,從而提磺胺的礦化率,可以說明,體系中加入Fe-MCM-41能夠促進臭氧分解產(chǎn)生·OH。

    3 ?結(jié)語

    (1)Fe-MCM-41具有與MCM-41相似的結(jié)構(gòu),且其比表面積高達956m2·g,但Fe-MCM-41的有序性和孔容(0.92cm3·g)有所降低。因此Fe-MCM-41相對于MCM-41的吸附性能有所下降,MCM-41/O2和Fe-MCM-41/O2對磺胺的吸附率為13.2%、8.0%,對TOC去除影響不大。

    (2)反應(yīng)溶液的初始pH對催化臭氧氧化過程有較大影響。弱酸性條件下TOC去除率明顯高于堿性條件,當pH=3.0時,TOC去除率為62.43%。

    (3)臭氧和·OH均為臭氧工藝中的氧化性物質(zhì),而Fe-MCM-41催化臭氧氧化能顯著提高·OH生成率,從而提磺胺的礦化率。

    參考文獻

    [1] Weirui Chen, Xukai Li, Zhaoqi Pan,et al.Effective mineralization of Diclofenac by catalytic ozonation using Fe-MCM-41 catalyst[J]. Chemical Engineering ? ? ? Journal,2016(304):594-601.

    [2] 李來勝,謝燕華,潘兆琪,等. Ce-MCM-41分子篩催化臭氧氧化水中腐殖酸[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2017,49(2):73-79.

    [3] 馬骕骦,潘兆琪,陳偉銳,等.鈰負載SBA-15分子篩催化臭氧氧化水中環(huán)丙沙星[J].環(huán)境化學(xué),2016,35(5):910-916.

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