雙電層材料下的柔性超級(jí)電容器電極分析

高玉雙 段泉濱 趙程 張靜

摘 ? 要：隨著人類社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步，各種不可再生能源被大量消耗，對(duì)綠色能源的充分利用已經(jīng)成為目前世界各國(guó)研究的重點(diǎn)課題。而在自然條件下，對(duì)于綠色能源的獲取與存儲(chǔ)會(huì)呈現(xiàn)出很多限制，很難依據(jù)人類需求進(jìn)行供能。此外，現(xiàn)有能源收集設(shè)備不僅儲(chǔ)能密度較低，而且容易導(dǎo)致污染問題的出現(xiàn)，因此對(duì)于超級(jí)電容器的研究已經(jīng)迫在眉睫。本文主要分析了雙電層材料下的柔性超級(jí)電容器電極的應(yīng)用性能。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器 ?電容 ?雙電層材料

中圖分類號(hào)：TM91 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2019）10（b）-0076-02

超級(jí)電容器的出現(xiàn)，為能源存儲(chǔ)帶來了新的契機(jī)，其具備功率密度較高、能量轉(zhuǎn)化率高、充放電速度較快等特征，而且不會(huì)對(duì)自然環(huán)境形成危害，目前已經(jīng)較為廣泛地應(yīng)用于電子、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。不過，超級(jí)電容器也具有一定缺點(diǎn)，包括能量密度較低等，導(dǎo)致其應(yīng)用上受到一定限制，急需研發(fā)新型材料促進(jìn)其應(yīng)用性能的提升。

1 ?雙電層型超級(jí)電容器工作原理

電化學(xué)超級(jí)電容器，也可以稱之為超級(jí)電容器，其充放電過程主要是通過電極和電解質(zhì)界面之間所形成的電化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。其組成結(jié)構(gòu)包括電極材料、集流體、電解質(zhì)以及隔膜。對(duì)超級(jí)電容器來說，其電極材料需要具備高電導(dǎo)率與大比表面積的特征，所應(yīng)用的材料類型將直接影響到電容器的類型與性能。集流體材料應(yīng)該具備優(yōu)質(zhì)的接觸性，從而降低超級(jí)電容器的電阻。此外，電解質(zhì)性能會(huì)給電容器的整體性能形成很大的影響。隔膜需要容許離子的通過，避免電容器兩極間相互接觸而導(dǎo)致短路問題的出現(xiàn)。

雙電層這一概念由一位德國(guó)物理學(xué)家在19世紀(jì)所提出，而雙電層超級(jí)電容器主要是將雙電層理論作為依托，結(jié)合電解質(zhì)當(dāng)中離子跟電極界面之間的相互作用，從而形成雙電層，以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。到20世紀(jì)，出現(xiàn)了Gouy-Chapman模型，也就是由緊密層電容（Ch）與擴(kuò)散層電容Cdi所共同構(gòu)成的雙電層電容（Cdl），三者之間的關(guān)系可以概括為：。在電場(chǎng)的作用之下，電解質(zhì)當(dāng)中的正離子會(huì)移動(dòng)至負(fù)極板，與此同時(shí)負(fù)離子則移動(dòng)至正極板，從而形成電位差。由于正負(fù)離子會(huì)在正負(fù)電極極板之間產(chǎn)生靜電吸引作用，導(dǎo)致極板中的離子不會(huì)再回到電解質(zhì)當(dāng)中，促進(jìn)了系統(tǒng)整體穩(wěn)定性的提升。在放電過程中，因?yàn)橥饨珉娐窌?huì)將正負(fù)極板接通，極板當(dāng)中的正電荷會(huì)呈現(xiàn)出定向移動(dòng)效果，從而產(chǎn)生電流，電荷則會(huì)重新進(jìn)入到電解質(zhì)當(dāng)中。決定雙電層電容大小的主要因素包括：（1）電極材料的種類。（2）比表面積。（3）電極材料之間的電場(chǎng)。（4）可浸潤(rùn)性。（5）電解液所具備的特性等。

2 ?超級(jí)電容器中的主要電極材料

電極材料的選擇對(duì)于超級(jí)電容器的整體性能具有決定性作用，目前應(yīng)用于超級(jí)電容器中的電極材料主要包括。

2.1 碳基材料

碳材料屬于目前應(yīng)用于電容器制造中最為常用的一種材料，其商業(yè)化發(fā)展程度較高，主要具備密度較低、導(dǎo)電能力強(qiáng)大、孔隙率可控性高、比表面積大以及成本較低等特點(diǎn)。而碳納米管屬于一種一維形式的納米結(jié)構(gòu)材料，不僅具備超強(qiáng)的電導(dǎo)率，還有著更大的比表面積。不過在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，還具有一定局限性。

石墨烯屬于一種厚度與一個(gè)原子相當(dāng)?shù)男滦吞疾牧?，其晶體呈現(xiàn)為單層的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有著非常良好的商業(yè)發(fā)展前景。石墨烯同時(shí)具備大表面積以及寬電化學(xué)窗口等諸多優(yōu)勢(shì)，不過其片層比較容易堆疊，從而對(duì)其應(yīng)用性能形成影響。而且，該種堆疊問題的出現(xiàn)，會(huì)在一定程度上降低它的比表面積，縮減能量密度，所以其在超級(jí)電容器中的推廣應(yīng)用同樣受到了較大的限制。

2.2 金屬氧化物

相比之下，金屬氧化物具備更為優(yōu)質(zhì)的穩(wěn)定性，目前能應(yīng)用于電極中的材料包括RuO2、MnO2以及NiO等。其中，二氧化錳由于具有污染較低的特點(diǎn)，已經(jīng)在超級(jí)電容器中得到了較為廣泛的應(yīng)用。該種材料的作用機(jī)理主要是錳離子在電極材料的表面轉(zhuǎn)化成多種氧化態(tài)。不過，對(duì)二氧化錳材料的應(yīng)用還具有一定缺陷，在其含量增加的情況下，因?yàn)闀?huì)有團(tuán)聚情況的出現(xiàn)，材料的比電容反倒會(huì)降低。

2.3 導(dǎo)電聚合物

也可稱之為合成金屬，具有高電活性、高電子導(dǎo)電率等特征。在諸多高分子材料當(dāng)中，聚噻吩以及聚吡咯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性與熱穩(wěn)定性，而且價(jià)格低廉，成為對(duì)超級(jí)電容器電極制備最為主要的材料。不過，導(dǎo)電聚合物經(jīng)過電循環(huán)會(huì)呈現(xiàn)出較大程度的膨脹與收縮問題，所以柔韌性比較差。

可以用于超級(jí)電容器電極中的材料眾多，不過單個(gè)電極材料雖然具有其優(yōu)質(zhì)的電化學(xué)性能，但同時(shí)也存在一定缺陷，正是由于這些缺陷的存在，導(dǎo)致其無法大量應(yīng)用于電容器制造當(dāng)中，阻礙了行業(yè)發(fā)展。為解決這一問題，對(duì)復(fù)合材料電極的研發(fā)與應(yīng)用，能夠使各種材料之間形成協(xié)同作用，促進(jìn)整體應(yīng)用性能的提升，成為未來在能源存儲(chǔ)方面研究的一個(gè)重要發(fā)展方向和趨勢(shì)。

3 ?雙電層材料下柔性超級(jí)電容器電極特性

經(jīng)過對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的查閱，將雙電層材料下的柔性電容器電極特性總結(jié)如下：（1）在柔性基底方面利用無紡布纖維材料，而集流體采用Al材料，能夠使柔性電容器更好地將電容量引出。（2）針對(duì)集流體進(jìn)行活性處理，結(jié)合相關(guān)噴涂工藝，能夠制備出層層復(fù)合的柔性電極，繼而構(gòu)成立體框架結(jié)構(gòu)。而通過SEM檢測(cè)，能夠分析出復(fù)合薄膜各個(gè)層面的形貌及其結(jié)構(gòu)，更為系統(tǒng)的研究其工藝條件，其層數(shù)與比例用量能夠?qū)?fù)合薄膜的電化學(xué)性能形成直接的影響。有相關(guān)研究表明，在復(fù)合薄膜層的數(shù)量為9層，而且比例用量是1.0mL rGO+1.0mL CNTs 的情況下，所制備出的rGO/CNTs復(fù)合薄膜會(huì)呈現(xiàn)出最為優(yōu)質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能。這主要是由于碳納米管中所含有的支撐結(jié)構(gòu)，對(duì)石墨烯的堆疊效應(yīng)形成了一定抵消作用，使薄膜整體比表面積增大，促進(jìn)了柔性材料電極性能的提升。（3）將甲基苯磺酸鐵當(dāng)作氧化物，以旋涂的方式涂刷于薄膜之上，會(huì)使吡咯分子與呈現(xiàn)為液態(tài)的氧化物薄膜之間形成氧化聚合反應(yīng)，從而產(chǎn)生PPy導(dǎo)電聚合物，并與經(jīng)過改性制備處理的聚吡咯顆粒之間形成緊密連接。要保證顆粒的粒徑均勻，表面積相對(duì)較大，而且尺寸較小。結(jié)合SEM測(cè)試，針對(duì)復(fù)合薄膜的表面以及截面做出結(jié)構(gòu)與形貌分析，從而研討化學(xué)氧化聚合相應(yīng)的工藝條件給復(fù)合薄膜形成的影響。研究表明，經(jīng)過15h左右的聚合，所制備出復(fù)合薄膜（rGO/CNTs/PPy）表面的微型聚合物粒子會(huì)十分均勻，能夠促進(jìn)薄膜比表面積的增加。（4）將甲苯磺酸鐵薄膜當(dāng)作氧化物，以旋涂的方式涂抹在薄膜上，EDOT單體會(huì)跟氣態(tài)條件下的氧化薄膜之間出現(xiàn)氧化聚合反應(yīng)，從而得到具備細(xì)小孔洞的導(dǎo)電聚合物。結(jié)合多種測(cè)試方法針對(duì)柔性電極的表面與界面展開微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析，從而研究聚合溫度以及聚合時(shí)間等工藝條件對(duì)于柔性電極微觀形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能所產(chǎn)生的影響。相關(guān)研究表面，在聚合溫度是30℃的條件下，其聚合時(shí)間大概是3h，復(fù)合薄膜的表面將會(huì)呈現(xiàn)出微孔結(jié)構(gòu)。而這部分結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)能夠便于電解液離子進(jìn)行吸附和脫附，使比表面積增加，從而呈現(xiàn)出更為優(yōu)質(zhì)的比電容。

4 ?結(jié)語(yǔ)

總而言之，雙電層材料的有效利用，能夠促進(jìn)柔性超級(jí)電容器整體應(yīng)用性能的提升，值得各科研機(jī)構(gòu)投入更多的人力、物力和材料展開更為深入的研究。以超級(jí)電容器為依托，促進(jìn)我國(guó)能源行業(yè)的發(fā)展，為國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)形成良好的助力。

參考文獻(xiàn)

[1] 宋利黎，韓穎慧，李玉娟，等.柔性超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2019，43（2）：354-356.

[2] 董文舉，孔令斌，康龍，等.超級(jí)電容器電極材料及器件的柔性化與微型化[J].材料導(dǎo)報(bào)，2018，32（17）：2912-2919.