不同偏壓下Cr/CrCN涂層在3.5%NaCl環(huán)境下的電化學(xué)及摩擦學(xué)行為

朱瑞源，陳 顥，郭圣達(dá)，羊求民，陳麗勇

（1.江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司，江西 宜春330600；2.江西理工大學(xué)工程研究院，江西 贛州341000）

眾所周知，磨損和腐蝕會(huì)造成機(jī)械性能不穩(wěn)定，甚至可能給企業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)巨大損失。如一些機(jī)械零部件在腐蝕介質(zhì)中頻繁滑動(dòng)時(shí)將面臨嚴(yán)重的腐蝕磨損問(wèn)題[1]。在眾多的防護(hù)方法中，物理氣相沉積的CrN涂層因具有良好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的耐腐蝕性能而被廣泛運(yùn)用于工業(yè)[2]。然而，在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，CrN涂層無(wú)法滿足某些精密部件在極端環(huán)境下的需求[3]。研究表明元素?fù)诫s（如W，Al，C等）可以顯著提高CrN涂層的綜合性能[4-6]。例如，王莉等[7]研究了W含量對(duì)CrWN涂層力學(xué)及摩擦學(xué)性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著W含量的增加，CrWN涂層的硬度及油潤(rùn)滑下的耐磨性均顯著增強(qiáng)。Chang等[8]通過(guò)劃痕及磨損試驗(yàn)證實(shí)了CrWN涂層具有優(yōu)異的機(jī)械及耐磨性能。單磊等[9]對(duì)比研究了CrN及CrAlN涂層在海水環(huán)境下的耐蝕性能，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)腁l摻雜可以提高涂層的結(jié)構(gòu)致密度，進(jìn)而改善涂層在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性。胡鵬飛等[4]提出碳元素?fù)诫s既可保持CrN涂層原有的性能特點(diǎn)，又能形成非晶態(tài)的潤(rùn)滑相進(jìn)而降低涂層的摩擦系數(shù)。Warcholinski等[10]發(fā)現(xiàn)CrCN涂層比CrN涂層表現(xiàn)出較高的硬度及抗磨性（大氣環(huán)境下），且含碳量為27%的CrCN涂層摩擦系數(shù)和磨損率達(dá)到最低。研究還發(fā)現(xiàn)隨著基體偏壓的增加，涂層表面缺陷及粗糙度呈現(xiàn)出先遞減后遞增的變化規(guī)律[11]，涂層的內(nèi)應(yīng)力、硬度和結(jié)合力均呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢(shì)[12]。

然而，目前關(guān)于CrCN涂層的研究主要集中于微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和大氣環(huán)境下的摩擦學(xué)性能，有關(guān)基體偏壓對(duì)CrCN涂層在模擬海水環(huán)境下的電化學(xué)與摩擦學(xué)行為的研究還相對(duì)較少。因此，本文通過(guò)電弧技術(shù)在304L不銹鋼及Si片上制備Cr/CrCN涂層，并系統(tǒng)地研究偏壓與涂層結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系，揭示其在腐蝕介質(zhì)中的防腐耐磨機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 涂層的制備

通過(guò)電弧離子鍍?cè)O(shè)備在304L不銹鋼（30 mm×30 mm×3 mm）和單晶Si片上制備Cr/CrCN涂層。在沉積之前，所有樣品均放在丙酮和無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min，之后用氮?dú)獯蹈珊蠓湃肭惑w內(nèi)的固定支架上，樣品距離靶材10 cm，設(shè)定溫度為450℃，真空度為2×10-3Pa。在溫度及真空度達(dá)到要求后，用氬等離子對(duì)基體表面進(jìn)行轟擊，以除去表面的污染物和黏附物質(zhì)。為了提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，在沉積CrCN涂層之前先在基體表面沉積一層過(guò)渡層Cr，基體偏壓為40 V，靶電流為60 A，時(shí)間為30 min。最后，保持氮?dú)夂鸵胰擦髁糠謩e為400 sccm和50 sccm，通過(guò)設(shè)置不同的基體偏壓（30 V，60 V，90 V，120 V）在樣品表面沉積CrCN涂層，沉積時(shí)間為2 h。

1.2 涂層的表征

通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)Cr/CrCN涂層的截面形貌進(jìn)行觀察；通過(guò)X射線衍射儀（XRD）對(duì)Cr/CrCN涂層的物相組成進(jìn)行測(cè)定；通過(guò)X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)Cr/CrCN涂層中C元素的存在形式進(jìn)行探測(cè)；采用表面輪廓儀對(duì)Cr/CrCN涂層的表面粗糙度進(jìn)行記錄；采用納米壓痕儀對(duì)Cr/CrCN涂層的硬度進(jìn)行測(cè)量；采用劃痕測(cè)試儀對(duì)Cr/CrCN涂層的臨界載荷進(jìn)行表征；采用電化學(xué)工作站對(duì)Cr/CrCN涂層的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，選用3.5%NaCl溶液為電解質(zhì)，選用鉑片作為輔助電極，選用Ag/AgCl作為參比電極，試樣有效面積為1 cm2。

選用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層在3.5 %NaCl溶液中的摩擦磨損行為進(jìn)行研究。選用直徑為3 mm的WC小球作為摩擦配副。試驗(yàn)條件為：載荷5 N，行程90 m，頻率5 Hz，時(shí)間30 min，溫度25℃。試驗(yàn)結(jié)束后，采用表面輪廓儀及掃描電鏡對(duì)磨痕輪廓及磨痕形貌進(jìn)行表征，并通過(guò)公式（1）計(jì)算涂層的磨損率。

式中：K為涂層磨損率，mm3/Nm；S為滑動(dòng)總路程，m；F為施加載荷，N；V為磨損體積，mm3。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的組織及結(jié)構(gòu)

圖1為4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的截面形貌。從圖中可知，當(dāng)基體偏壓為30 V時(shí)，涂層呈現(xiàn)出典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)。隨著偏壓的增加，涂層結(jié)構(gòu)變得致密且晶粒變得細(xì)小，同時(shí)，涂層的厚度及表面粗糙度也呈現(xiàn)出明顯的變化。當(dāng)基體偏壓從30 V增加到90 V時(shí)，涂層厚度由3.75 m增加到4.83 m；當(dāng)偏壓繼續(xù)上升，涂層厚度呈現(xiàn)輕微下降，如表1所示。與涂層厚度變化不同，隨著基體偏壓增加，涂層表面粗糙度則呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。涂層厚度及表面粗糙度的變化可以通過(guò)轟擊離子能量的變化來(lái)解釋[13]。隨著基體偏壓的提升，等離子體密度和能量都會(huì)增加，這可以為涂層沉積提供更多的能量，進(jìn)而形成致密的結(jié)構(gòu)及平整的表面[14]。當(dāng)基體偏壓進(jìn)一步提升時(shí)，過(guò)高的能量使得涂層發(fā)生反濺射，降低涂層厚度，并在涂層表面留下部分剝落坑，提高涂層的表面粗糙度。

表1 不同偏壓下涂層的厚度及表面粗糙度Tab.1 Thickness and surface roughness of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖2為4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的XRD光譜。通過(guò)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片校對(duì)發(fā)現(xiàn)，Cr/CrCN涂層的XRD光譜中主要包括CrN（111），CrN（200），CrN（220），CrN（311），Cr7C3（151）及Cr（310）晶面。其中Cr相可歸因于涂層表面的液滴及過(guò)渡層，而CrN及Cr7C3相則為涂層的成分。隨著基體偏壓的增加，（111）和（200）晶面擇優(yōu)取向變得更弱，而（220）晶面擇優(yōu)取向則變得更強(qiáng)。這主要是因?yàn)槠珘涸黾邮沟猛繉尤毕菰龆?，進(jìn)而阻礙再結(jié)晶過(guò)程[15]。而相對(duì)于（111）和（200）晶面，（220）晶面的化學(xué)勢(shì)降低，使得（111）和（200）晶面擇優(yōu)取向被抑制，從而促進(jìn)（220）晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)[16]。

圖2 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的XRD光譜Fig.2 XRD spectrum of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

為了進(jìn)一步分析涂層中碳元素的存在形式，對(duì)基體偏壓為90 V時(shí)Cr/CrCN涂層中的XPS-C 1s圖譜進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可知，C 1s可以擬合成4個(gè)峰，從低到高依次位于282.2 eV，284.5 eV，285.7 eV和286.8 eV，分別對(duì)應(yīng)于C-Cr，sp2C-C，sp3C-C和C=O[12]。這說(shuō)明所制備的Cr/CrCN涂層中除了具有結(jié)晶性的Cr7C3相，還存在非晶態(tài)的sp2和sp3雜化碳。

圖3 偏壓為90 V時(shí)Cr/CrCN涂層的C 1s擬合譜Fig.3 C1s spectrum of Cr/CrCN coating under bias voltage of 90 V

2.2 涂層的力學(xué)行為

圖4為不同偏壓下涂層的臨界載荷（LC），硬度（H），H/E及H3/E2。涂層的臨界載荷隨著基體偏壓的增加呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢(shì)，在基體偏壓為90 V時(shí)達(dá)到最高，為45 N左右。這可能與涂層的致密度及內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，而這兩個(gè)因素都與基體偏壓有關(guān)。Sproul等[17]證明低偏壓將會(huì)降低涂層的致密度，進(jìn)而削弱涂層的結(jié)合力；過(guò)高的偏壓雖能提高涂層的致密度，但是容易形成較高的殘余應(yīng)力，降低涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度。

硬度是影響材料耐磨性的重要指標(biāo)。隨著基體偏壓從30 V增加到120 V，涂層的硬度從22 GPa增加到29 GPa。這一現(xiàn)象也可以通過(guò)涂層的內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)致密度來(lái)解釋。高基體偏壓增加了高能粒子轟擊的能量及速度，進(jìn)而導(dǎo)致壓應(yīng)力也相應(yīng)增加[4]。同時(shí)，高速粒子能促使涂層中的原子形成致密的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高涂層的硬度。

H/E及H3/E2與涂層的耐久性和抗塑性變形能力有關(guān)，在摩擦過(guò)程中顯著影響著涂層的耐磨性。一般而言，H/E及H3/E2比值越高，涂層抵抗塑性變形的能力越強(qiáng)，換言之，涂層的韌性增加[18]。如圖4（b）所示，在低偏壓范圍內(nèi)，隨著基體偏壓的增加，涂層的H/E及H3/E2呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì)，在基體偏壓為90V時(shí)到達(dá)最佳，分別為0.078 GPa和0.171 GPa。這表明在90 V偏壓下沉積的Cr/CrCN涂層具有最佳的韌性。

圖4 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的結(jié)合力及納米硬度（a），H/E及H3/E（2b）Fig.4 Adhesion force,nano-hardness（a）,H/E and H3/E（2b）of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

2.3 涂層的電化學(xué)行為

涂層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為如圖5所示。整體而言，隨著基體偏壓增加，涂層的極化曲線呈現(xiàn)出正移的趨勢(shì)。通過(guò)計(jì)算，4種涂層的腐蝕電位及腐蝕電流密度與基體偏壓的關(guān)系如圖5（b）所示。隨著基體偏壓的增加，腐蝕電流密度先急劇下降后趨于穩(wěn)定，在偏壓為90 V時(shí)達(dá)到最低，約為9.27×10-7A/cm2。這可能與涂層的晶粒尺寸及結(jié)構(gòu)致密有關(guān)。Qin和Aung等[19-20]指出晶粒細(xì)化會(huì)降低涂層的腐蝕速率。這是因?yàn)檩^小的晶粒能夠?yàn)殁g化膜的產(chǎn)生提供更多的成核位點(diǎn)，進(jìn)而促進(jìn)鈍化膜的形成。同時(shí)，致密的結(jié)構(gòu)能有效抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，提高涂層的耐蝕性。涂層的腐蝕電位隨著偏壓的增加呈現(xiàn)出與腐蝕電流密度相反的趨勢(shì)。

2.4 涂層的摩擦學(xué)行為

涂層在3.5 % NaCl溶液中的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)曲線及磨損率如圖6所示。整體而言，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的摩擦系數(shù)先急劇上升，后趨于穩(wěn)定。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著偏壓的遞增，涂層的摩擦系數(shù)先遞減后遞增，在偏壓為90 V時(shí)達(dá)到最低，表現(xiàn)出最低的摩擦系數(shù)，這主要?dú)w咎于涂層的低表面粗糙度。結(jié)合表1可知，當(dāng)基體偏壓為30 V，60 V，90 V，120 V時(shí)，涂層的表面粗糙度分別為76.72 nm，71.19 nm，62.74 nm，69.83 nm。高表面粗糙度會(huì)降低涂層與配副的接觸面積，使得載荷集中在少數(shù)區(qū)域，進(jìn)而提高涂層的摩擦系數(shù)。因此，當(dāng)偏壓為90 V時(shí)涂層的摩擦系數(shù)最低，約為0.21。就磨損率而言（圖6（b）），當(dāng)基體偏壓為30 V時(shí)，涂層的磨損率為1.78×10-6mm3/Nm。隨著偏壓的提高，涂層的磨損率分別下降為1.39×10-6（60 V），7.80×10-7（90 V）和1.19×10-6mm3/Nm（120 V）。這主要與涂層的韌性及結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。結(jié)合強(qiáng)度較低意味著涂層和基底之間的結(jié)合薄弱，在摩擦過(guò)程中則易于產(chǎn)生碎屑和剝落[21]。而韌性較低意味著涂層在承受載荷時(shí)容易發(fā)現(xiàn)變形及開(kāi)裂，進(jìn)而形成腐蝕通道[22]。此時(shí)，具有高濃度氯離子的氯化鈉溶液能夠輕易地沿著腐蝕通道中進(jìn)入涂層內(nèi)部，加劇涂層的腐蝕。

4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕輪廓如圖7所示。從圖可以看出，在偏壓為30 V的條件下，涂層磨痕輪廓底部是粗糙的，磨痕輪廓的最大深度約為0.6 m，在所有涂層中達(dá)到最高。隨著基體偏壓的增加，磨痕輪廓底部漸漸變平，磨痕輪廓的最大深度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)偏壓達(dá)到90 V時(shí)，磨痕輪廓的最大深度降到最低，約為0.31 m。然而，當(dāng)基體偏壓進(jìn)一步增加時(shí)，磨痕輪廓的最大深度呈現(xiàn)出反彈趨勢(shì)，這一現(xiàn)象完全符合涂層磨損率的變化規(guī)律。

圖5 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的極化曲線（a），腐蝕電位及腐蝕電流密度（b）Fig.5 Tafel curve（a）,corrosion potential and corrosion current density（b）of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖6 不同偏壓下Cr/CrCN涂層在3.5%NaCl溶液中的摩擦系數(shù)曲線及磨損率Fig.6 COF curve（a）and wear rate（b）of Cr/CrCN coatings with various bias voltages in 3.5%NaCl solution

圖7 4種基體偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕輪廓Fig.7 Wear profile of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

圖8 不同偏壓下Cr/CrCN涂層的磨痕形貌Fig.8 Wear track of Cr/CrCN coatings under various bias voltages

為了研究涂層的磨損機(jī)制，涂層的磨痕形貌如圖8所示。顯而易見(jiàn)，當(dāng)基體偏壓為30 V時(shí)，涂層在經(jīng)過(guò)反復(fù)擠壓后存在明顯的剝落。這是由于涂層抗塑性變形能力和韌性比較低，在磨損過(guò)程中容易變形及開(kāi)裂，加之柱狀晶的涂層有利于腐蝕的滲透，致使微裂紋在滑動(dòng)期間傳播并在循環(huán)應(yīng)力下與水分子的侵蝕下生長(zhǎng)。一旦形成貫穿性的裂紋，腐蝕介質(zhì)將誘導(dǎo)大面積的剝落與分層[23]。隨著基體偏壓的上升，涂層剝落跡象得到明顯的抑制。當(dāng)偏壓為60 V時(shí)，涂層表面僅觀察到少數(shù)腐蝕微坑，耐磨性得到一定程度的提高。當(dāng)偏壓上升至90 V時(shí)，涂層表面的腐蝕坑進(jìn)一步減少，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的抗磨性，這是因?yàn)橥繉咏Y(jié)構(gòu)致密度，結(jié)合力及韌性的提高。致密的結(jié)構(gòu)可以有效抑制腐蝕介質(zhì)的滲入，良好的結(jié)合力及韌性可以抑制摩擦過(guò)程中的變形與開(kāi)裂。然而，隨著基體偏壓的繼續(xù)上升，涂層的耐磨性下降，這歸因于過(guò)高的偏壓導(dǎo)致涂層結(jié)合力及韌性的下降。

3 結(jié)論

（1）隨著基體偏壓的增加，涂層的硬度、結(jié)合力和韌性均呈現(xiàn)出先遞增后遞減的趨勢(shì)。

（2）較之于其他基體偏壓下的涂層，在基體偏壓為90 V時(shí)，涂層的腐蝕電流密度最低，約為9.27×10-7A/cm2。

（3）在低偏壓范圍內(nèi)，隨著基體偏壓的上升，涂層的摩擦系數(shù)及磨損率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，在偏壓為90 V時(shí)達(dá)到最低，分別為0.21和7.80×10-7mm3/Nm。隨著基體偏壓進(jìn)一步上升，涂層的摩擦學(xué)性能下降。