低溫離解高溫自還原制備細顆粒藍色氧化鎢

陳 升

（贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州341000）

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，硬質(zhì)合金作為一種重要的工具與結(jié)構(gòu)材料，在眾多領(lǐng)域都有著極其重要的應(yīng)用。細顆粒硬質(zhì)合金具有高硬度、高強度和高耐磨性等特點，其制備的主要原料是細顆粒鎢粉，而要生產(chǎn)細顆粒鎢粉又對氧化鎢原料提出了更高的要求[1]。藍色氧化鎢作為目前市場上制取鎢粉最廣泛的原材料，其化學(xué)性能與物理性能會對生產(chǎn)出的鎢粉產(chǎn)生直接的影響[2]。

本研究選擇采用低溫離解過的仲鎢酸銨作為原料制備細顆粒藍色氧化鎢，并與傳統(tǒng)工藝條件下制備的藍色氧化鎢進行比較，探索其微觀形貌、粒度及其粒度分布等方面的區(qū)別。

1 試驗

1.1 試驗原理

仲鎢酸銨（APT），分子式為5（NH4）O·12WO3·5H2O，在回轉(zhuǎn)爐中200℃條件下進行低溫煅燒，脫去部分氨與結(jié)晶水，反應(yīng)式如式（1），再在500～750℃條件下進行自還原，氨分解成氫將三氧化鎢還原成藍色氧化鎢，反應(yīng)式如式（2）、式（3）所示[3]。

如表1所示為仲鎢酸銨晶體在不同條件下的形態(tài)轉(zhuǎn)換過程。

表1 仲鎢酸銨熱離解過程Tab.1 Thermal dissociation process of ammonium paratungstate

從反應(yīng)式（1）中可以看出，低溫條件下煅燒仲鎢酸銨粉末，并不能完全脫除仲鎢酸銨中所含有的氨，這就為下一步使用離解料進行自還原保留了還原條件。在500～600℃高溫條件下離解料離解釋放出氨，同時氨裂解形成氫使其能夠進行自還原，如式（3）所示，從而制取得到藍色氧化鎢[4-5]。另外，從形貌方面分析，仲鎢酸銨粉末在低溫煅燒過程中伴隨著氨與水的釋放，仲鎢酸銨粉末會分裂細化形成粒度更細的鎢離解物顆粒，在此基礎(chǔ)上制取出的細顆粒藍色氧化鎢將更加細[6]。

1.2 試驗原料

試驗所用原料為贛州華興鎢制品有限公司提供的國標(biāo)零級仲鎢酸銨（APT），生產(chǎn)工藝為離子交換法，其粒度分布如表2所示。

圖1為仲鎢酸銨晶體的微觀掃描電鏡圖，從圖中可以看出主要結(jié)構(gòu)為大小不同的不規(guī)則復(fù)晶，但大部分呈完整晶粒狀態(tài)，少部分有裂紋出現(xiàn)。

表2 試驗原料粒度分析Tab.2 Particle size analysis of experimental materials

圖1 仲鎢酸銨掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of ammonium paratungstate

1.3 試驗設(shè)備

試驗所用主要設(shè)備：離解設(shè)備：直徑300 mm回轉(zhuǎn)式電爐、直徑400 mm回轉(zhuǎn)式電爐；檢測設(shè)備：WLP－208平均粒度測定儀（遼寧丹東華宇儀器有限公司）、XSB-88型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機（東關(guān)五金儀器機械廠），F(xiàn)L4-1松裝密度測試儀（寧波瑞珂?zhèn)I(yè)儀器有限公司），KYKY-2800B SEM掃描電鏡（北京中科科儀股份有限公司）。

1.4 試驗方法

稱取2 000 kg仲鎢酸銨粉末，混合均勻制備成4份500 kg樣品，分別編號為A、B、C、D。樣品A、B首先在200℃條件下，經(jīng)過直徑300 mm的回轉(zhuǎn)式電爐進行低溫離解煅燒，脫除部分氨和結(jié)晶水制成離解料，之后將離解料在500～750℃高溫不通氨的條件下進行自還原制備成細顆粒藍色氧化鎢。試驗流程如圖2所示。

樣品C、D則直接在同一回轉(zhuǎn)式電爐中以相同的溫度500～750℃不通氨條件進行自還原制備藍色氧化鎢，具體的試驗條件見表3。

圖2 細顆粒藍色氧化鎢制備流程示意圖Fig.2 Preparation flow-chart of fine blue tungsten oxide

表3 制備離解料與藍鎢的工藝條件Tab.3 Technological conditions for preparing dissociated materials and blue tungsten

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果

將該工藝制備的藍鎢與相同條件下常規(guī)高溫還原法制備的藍鎢進行檢驗，采用SY-300標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩對試驗樣品檢測粒度分布，采用WLP－208平均粒度測定儀檢測試驗樣品費氏粒度，采用FL4-1松裝密度測試儀檢測樣品的松裝密度，檢測結(jié)果如表4所示。

表4 各種物料粒度對比Tab.4 Particle size comparison of various materials

2.2 試驗分析

圖3為不同物料及不同樣品制備藍鎢的粒徑對比圖，如圖3所示，APT→離解料→藍鎢生產(chǎn)過程中45μm以下的粒徑越來越多，從APT低溫煅燒為離解料再高溫自還原到藍色氧化鎢的過程中，小于45μm的粒徑占比逐漸增多，最終A、B樣品制備的藍鎢粒徑占比分別達到84.1%、86.4%，費氏粒度相比普通工藝明顯降低，從傳統(tǒng)工藝的16.8μm降至9.8μm。C、D樣品采用傳統(tǒng)工藝直接進行高溫自還原制備的藍鎢小于45μm的粒徑占比分別只有41.3 %、44.1%，說明先離解后自還原的方法可以有效地細化藍色氧化鎢。

圖3 不同物料及不同樣品制備藍鎢的粒徑對比Fig.3 Particle size comparison of blue tungsten prepared by different materials and samples

2.2.1 低溫煅燒變化

在低溫煅燒處理之后，仲鎢酸銨晶體細化，特別是粒徑小于45μm的占比顯著增多，占比從11.4%提高至51.2%，費氏粒度也從52.4μm降低至27μm。另外從微觀角度分析，如圖4中離解料與APT-1的掃描電鏡照片中可以看出，與仲鎢酸銨晶體相比離解料的粒度明顯減小，且從圖中可以發(fā)現(xiàn)很多細小的顆粒是仲鎢酸銨晶體在低溫煅燒過程中脫氨脫水時破裂細化形成的，大的顆粒也存在有較多的裂紋，從而造成細小顆粒明顯增多，費氏粒度下降的現(xiàn)象發(fā)生[7]。

圖4 APT與離解料微觀對比電鏡圖Fig.4 Microscopic contrast SEM images for apt and dissociated materials

2.2.2 高溫自還原對比

在氧化鎢粉與鎢/碳化鎢粉生產(chǎn)過程中，原料性能的好壞會直接影響后續(xù)產(chǎn)物性能的好壞。將仲鎢酸銨低溫煅燒后再高溫自還原制備藍色氧化鎢與直接使用仲鎢酸銨高溫自還原制備藍色氧化鎢相比，相當(dāng)于從原料上就使用了粒度更加細的物料，因此制備出的藍色氧化鎢也會更細，如圖5所示，不同工藝制備藍鎢的微觀結(jié)構(gòu)圖[8，12]。

圖5 藍色氧化鎢微觀掃描電鏡圖Fig.5 Microscopic SEM images for blue tungsten oxide

比較不同方法制備的藍色氧化鎢的微觀照片可知，樣品A制備的藍鎢的微觀結(jié)構(gòu)遺傳了離解料的微觀結(jié)構(gòu)，只是帶有裂紋的顆粒明顯減少了。主要原因是因為低溫煅燒后仲鎢酸銨晶體中的氨與結(jié)晶水的脫離不是很完全，200℃條件下失重大約在5%左右。在經(jīng)高溫自還原過程中，晶體受熱分解出全部的氨與水，離解料中那些帶有裂紋的顆粒繼續(xù)裂解分裂成更加細小的顆粒，在還原氣氛下形成細顆粒藍色氧化鎢[7，9]。而樣品D制備的藍鎢顆粒相比樣品A制備的藍鎢顆粒明顯更粗，是由于仲鎢酸銨晶體本身顆粒的粒度較粗，所以制備出的藍色氧化鎢顆粒也遺傳了仲鎢酸銨粒度較粗的特性[10-11]。

另外，從經(jīng)濟方面考慮，在常規(guī)的高溫還原法工藝上增加低溫煅燒過程，能耗沒有明顯的升高，但經(jīng)過這種簡單的處理，卻能夠有效地改善產(chǎn)品性能。

3 結(jié)論

（1）氧化鎢粉制備過程中，后續(xù)產(chǎn)品的性能很大程度上受原料的影響。

（2）低溫煅燒仲鎢酸銨可以有效地細化離解料粒度，并保持有足夠的氨含量保證其可以實現(xiàn)下一步自還原制備藍色氧化鎢。

（3）經(jīng)初步離解后的仲鎢酸銨晶體顆粒會出現(xiàn)較多裂紋，這為細化藍色氧化鎢創(chuàng)造了有利條件?？梢酝ㄟ^簡單的預(yù)處理達到有效改善產(chǎn)品性能的目的。