超細(xì)晶硬質(zhì)合金混合料的球磨混料機(jī)制

唐 煒，肖穎奕，楊樹忠，張 帆，文小強(qiáng)，許 洋

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州341000）

0 引言

原料WC粉末的實(shí)驗(yàn)室合金試制是硬質(zhì)合金企業(yè)來料質(zhì)量控制的重要手段，對(duì)硬質(zhì)合金制品質(zhì)量的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的指導(dǎo)作用。然而實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)線獲得硬質(zhì)合金性能數(shù)據(jù)有較大的差異。比如實(shí)驗(yàn)室獲得的矯頑磁力和鈷磁數(shù)據(jù)分別比生產(chǎn)線的更大和更小，以實(shí)驗(yàn)室獲得的磁學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)估原料WC粉末的平均粒度和計(jì)算硬質(zhì)合金總碳的目標(biāo)配比量與生產(chǎn)實(shí)踐有較大偏差，導(dǎo)致硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性較差。

實(shí)驗(yàn)室常用的球磨筒主要由不銹鋼外筒鑲嵌硬質(zhì)合金材質(zhì)的整體內(nèi)筒制備而成，耐磨性優(yōu)良。生產(chǎn)線可傾式球磨機(jī)的球磨筒內(nèi)筒材質(zhì)主要為304不銹鋼，相對(duì)于硬質(zhì)合金內(nèi)筒耐磨性較差。為解決耐磨性較差的問題，生產(chǎn)線使用的球磨筒內(nèi)壁往往鑲制了數(shù)根筋條，使接觸球磨筒內(nèi)壁的圓柱棒與內(nèi)壁之間保持相對(duì)的靜止，以減少內(nèi)壁的磨損。目前，尚無關(guān)于球磨筒筋條對(duì)硬質(zhì)合金混合料球磨混料效率影響的研究報(bào)道。

袁康等[1]開展了混合料大小批研磨效率差異的影響因素研究，結(jié)果顯示合金棒填充系數(shù)、磨筒轉(zhuǎn)速、磨筒內(nèi)部構(gòu)造等均是大小批研磨效率差異的影響因素，但并未對(duì)磨筒內(nèi)部構(gòu)造的影響機(jī)制給予闡述。

本文的主要目的是對(duì)比研究實(shí)驗(yàn)室2.4 L和生產(chǎn)線300 L球磨筒的球磨混料效率，從研磨筒內(nèi)壁的狀態(tài)和圓柱棒之間的接觸形式解析實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線的球磨混料機(jī)制差異。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)使用的超細(xì)WC粉的比表面積為2.4 m2/g，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖1所示。鈷粉和晶粒抑制劑Cr3C2、VC粉末的配料比例分別為12.00%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、0.50%、0.30%，補(bǔ)C使合金的名義總碳含量為5.61%，采用球料比為6∶1，以PEG4000為成型劑、工業(yè)酒精為濕磨介質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)室2.4 L和生產(chǎn)線300 L球磨筒中分別球磨16 h、32 h、48 h和64 h制備了8批混合料?；旌狭辖?jīng)模壓壓制成PS21試樣毛坯后，在1 400℃、5 MPa的低壓燒結(jié)工藝下制備出超細(xì)晶硬質(zhì)合金。兩類球磨機(jī)下，不同參數(shù)條件下的樣品數(shù)據(jù)見表1。

圖1 原料超細(xì)WC粉的FESEM形貌Fig.1 FESEM morphology of raw ultrafine WC powders

表1 不同參數(shù)條件下的樣品對(duì)照Tab.1 Comparison of samples under different parameters

分別使用METTLER TOLEDO XS204型密度天平、SETARAM LCT7271-1型鈷磁測(cè)定儀和SPG FOERSTED-KOERZITMAT型矯頑磁力測(cè)量儀、FUTURE-TECH Fv-700型維氏硬度計(jì)測(cè)試合金的密度、鈷磁、矯頑磁力和HV3硬度；使用美特斯CMT5105型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的抗彎強(qiáng)度，測(cè)試條件：跨距為14.5 mm，壓頭加載速率為1.0 mm/min；使用FEI Inspect S50型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）和蔡司Axiovert 40 MAT金相顯微鏡分別對(duì)混合料WC顆粒形貌和合金的金相組織進(jìn)行觀察。每批樣品隨機(jī)選擇2個(gè)樣品進(jìn)行金相測(cè)定。

混合料WC顆粒形貌觀察前，在超聲波的輔助下，使用去離子水對(duì)混合料清洗3遍除PEG4000，接著使用0.1 mol/L的稀HCl對(duì)混合料清洗4遍除Co，再使用去離子水清洗1遍后在真空干燥箱內(nèi)干燥2 h獲得混合料的硬質(zhì)顆粒（絕大部分為WC顆粒）。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 混合料中WC顆粒形貌和合金金相測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線經(jīng)不同球磨時(shí)間制備的混合料中WC顆粒的FEESM形貌如圖2所示。從圖2可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長，WC二次顆粒逐漸減少，直至球磨64 h后，仍能從視場(chǎng)中找到少量的尺寸較小的二次顆粒，但是在相同的球磨時(shí)間內(nèi)，生產(chǎn)線制備的混合料中二次顆粒數(shù)量較實(shí)驗(yàn)室制備的少，尺寸也更小。

圖2 實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線經(jīng)不同球磨時(shí)間制備的混合料中WC顆粒的FESEM形貌Fig.2 FESEM morphology of WC particles in mixtures after different milling time in lab and plant

表2顯示了實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線制備的混合料通過模壓成型和低壓燒結(jié)后制備的合金金相結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，所有合金樣品均完全致密化，且無孔洞和C類缺陷，但粗大WC晶粒、聚晶和鈷相分布等缺陷隨著球磨筒類型和球磨時(shí)間的不同有很大差異。實(shí)驗(yàn)室球磨16 h的合金粗大WC和WC聚晶數(shù)量非常多，且鈷相分布明顯不均勻，如圖3（a）所示。隨著球磨時(shí)間的延長，粗大WC晶粒和WC聚晶缺陷逐漸減少，鈷相分布逐漸均勻。在球磨時(shí)間為48 h時(shí)Co相分布完全均勻，而球磨64 h的超細(xì)晶仍能找到1個(gè)小于25μm的WC聚晶存在，如圖3（b）所示。

生產(chǎn)線球磨16 h制備的合金中粗大WC和WC聚晶數(shù)量明顯要更少，但仍能找到鈷池的存在，如圖3（c）所示。隨著球磨時(shí)間的延長，所制備合金中粗大WC和WC聚晶數(shù)量逐漸減少，鈷相分布也逐漸充分均勻化。球磨32 h的合金Co相分布完全均勻；球磨48 h只能找到1個(gè)6～15μm的粗大WC晶粒，如圖3（d）所示；生產(chǎn)線球磨64 h已無粗大WC晶粒和聚晶等缺陷存在。

表2 實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線球磨制備的合金的金相結(jié)果Tab.2 Metallographic results of alloys fabricated in lab and production line

圖3 合金的各種缺陷Fig.3 Defects in hadmetals

綜上所述，實(shí)驗(yàn)室的球磨混料效率要明顯低于生產(chǎn)線的球磨混料效率。

2.2 合金的物理力學(xué)性能

圖4分別顯示了實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線制備的合金物理力學(xué)性能隨球磨時(shí)間的變化曲線。從圖4可以看出，合金的密度、矯頑磁力、硬度和抗彎強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的增加而上升，而鈷磁隨著球磨時(shí)間的增加而下降。

在球磨過程中，WC二次顆粒破碎成一次顆?；蚋〉亩晤w粒而變細(xì)[2-3]。另外，Co粉顆粒也在球磨過程中發(fā)生變形和破碎而變細(xì)[4-5]。更細(xì)的粉末顆粒因表面能提高而增加了粉末的吸氧能力[6-7]。在燒結(jié)過程中，粉末顆粒中的氧（包括化合O和游離O）均與C發(fā)生反應(yīng)（見式1）而消耗C[8-10]，從而使合金的總碳降低。總碳的降低產(chǎn)生兩方面的結(jié)果：

（1）總碳的降低導(dǎo)致合金整體的密度稍微提升；

（2）總碳的降低使Co相中固溶W的量減小，進(jìn)而使鐵磁性Co降低，在磁學(xué)性能上表現(xiàn)為鈷磁的降低。

一般情況下，隨著球磨時(shí)間的增加，WC和Co破碎越充分，在物理性能上體現(xiàn)出密度的增大和鈷磁的減少。

矯頑磁力的影響因素主要是鈷含量及其Co平均自由程的大小[11]。當(dāng)鈷含量一定時(shí)，矯頑磁力隨著Co平均自由程的減小而增大。而Co平均自由程的平均厚度則隨WC晶粒度的減小而減小。因此矯頑磁力隨著WC晶粒度的減小而增大。

隨著粉末的細(xì)化，混合料中的增氧能力提高，導(dǎo)致合金總碳降低。在液相燒結(jié)過程中，總碳的降低導(dǎo)致液相量降低和液相停留時(shí)間縮短，最終使WC晶粒度減小。隨著球磨時(shí)間的增加，二次WC顆粒破碎成一次顆粒的比例增大，二次顆粒的比例減小，在合金組織結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為WC晶粒越細(xì)；Co粉顆粒也不斷重復(fù)經(jīng)歷變形、破碎和焊合過程，并與WC一次顆?；旌细泳鶆?。因此，矯頑磁力、硬度和抗彎強(qiáng)度隨著球磨時(shí)間的增加而增大。

圖4 實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線制備的合金物理力學(xué)性能隨球磨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variation curve of the physical and mechanical properties at different ball milling time for the alloys prepared in lab and production line

從圖4還可以看出，實(shí)驗(yàn)室制備的合金的密度、矯頑磁力、硬度和抗彎強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的增加而提高的幅度和鈷磁隨球磨時(shí)間的增加而降低的幅度都要小于生產(chǎn)線，說明實(shí)驗(yàn)室的球磨混料效率要明顯低于生產(chǎn)線。這與實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)線所使用的球磨筒狀態(tài)有直接的關(guān)系。

3 分析與討論

圖5 圓柱棒之間點(diǎn)、線、面接觸的3D示意圖Fig.5 3D schematic drawings of dot,line and face contacts of cylindrical rods

混合料的球磨混料包含兩層意義，即WC二次顆粒的破碎和各組元的混合。圓柱棒與圓柱棒、圓柱棒與球磨筒內(nèi)壁之間的沖擊、摩擦導(dǎo)致WC二次顆粒的破碎；覆蓋在圓柱棒表面的各組元隨著圓柱棒與圓柱棒或圓柱棒與球磨筒內(nèi)壁之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生分散，進(jìn)而達(dá)到混合的效果。因此合金混合料的球磨混料效率與圓柱棒與圓柱棒、圓柱棒與球磨筒內(nèi)壁之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)效率有直接的關(guān)系。

圖6顯示了實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)線球磨筒內(nèi)壁狀態(tài)和圓柱棒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室采用的球磨筒內(nèi)壁較光滑（如圖6（a））。裝有一定量圓柱棒的球磨筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，

圖6 實(shí)驗(yàn)室與生產(chǎn)線球磨筒內(nèi)壁狀態(tài)照片和圓柱棒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)Fig.6 Inner wall status of milling cans,motion status of cylindrical rods in lab and plant

大多數(shù)圓柱棒之間無劇烈的相互運(yùn)動(dòng)，且保持松散的堆積狀態(tài)。旋轉(zhuǎn)的球磨筒的內(nèi)壁與相接觸的圓柱棒的摩擦力的作用下，圓柱棒整體與水平面形成一定的角度，有少量的圓柱棒發(fā)生跳動(dòng)（如圖6（b）所示）。

如圖6（c）所示，生產(chǎn)線采用的球磨筒內(nèi)壁鑲制了8根筋條。圓柱棒在旋轉(zhuǎn)的球磨筒內(nèi)沿著球磨筒內(nèi)壁和旋轉(zhuǎn)方向產(chǎn)生上拋運(yùn)動(dòng)后落下（如圖6（d）所示）。因此，生產(chǎn)線圓柱棒之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)明顯比實(shí)驗(yàn)室的更劇烈。

圓柱棒在球磨筒中的受力狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)示意圖如圖7所示。圓柱棒受重力G、球磨筒內(nèi)壁的支撐力N、圓柱棒之間的相互作用力F和旋轉(zhuǎn)的球磨筒內(nèi)壁給予的摩擦力f或推力T。其中，G一直保持不變；N隨著所在位置的不同而改變；F是受到所在位置、周圍圓柱棒的約束力及圓柱棒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的綜合影響；f與圓柱棒與球磨筒內(nèi)壁接觸形式、角度和球磨筒內(nèi)壁狀態(tài)有關(guān)；T可以視為具有恒量值，而方向與球磨筒內(nèi)壁的切向方向一致。

實(shí)驗(yàn)室球磨過程中，緊貼在球磨筒內(nèi)壁的圓柱棒受力示意圖如圖7（a）所示。實(shí)驗(yàn)室中的圓柱棒對(duì)混合料的球磨混料主要有以下兩種方式：

（1）圓柱棒整體所受的摩擦力f與N、F和G的合力保持平衡，使旋轉(zhuǎn)的球磨筒內(nèi)部的圓柱棒整體的表面與水平產(chǎn)生一個(gè)較穩(wěn)定的β角。這種情況下，球磨筒內(nèi)壁與圓柱棒主要處于點(diǎn)接觸的摩擦過程。摩擦對(duì)介于圓柱棒和球磨筒內(nèi)壁之間（圓柱棒和內(nèi)壁界面）的二次WC顆粒產(chǎn)生研磨作用，同時(shí)也對(duì)介于圓柱棒和內(nèi)壁界面的混合料各組元的混合也起到適當(dāng)?shù)卮龠M(jìn)作用。

（2）在球磨過程中，由于單個(gè)圓柱棒所受的N、F和f始終在變化，造成單個(gè)圓柱棒的f與N、F和G的合力不平衡，使圓柱棒相對(duì)于周邊圓柱棒產(chǎn)生短程運(yùn)動(dòng)，如沿球磨筒內(nèi)壁上揚(yáng)、自旋、短程位移等（如圖7（b）所示）。這些運(yùn)動(dòng)使圓柱棒與圓柱棒之間的點(diǎn)接觸不斷消失和重現(xiàn)，造成介于圓柱棒與圓柱棒之間的WC二次顆粒的破碎和混合料中各組元的分散。這些運(yùn)動(dòng)都是輕微的和低概率性的，使得混合料球磨混料效率較低。

生產(chǎn)線球磨筒由于內(nèi)壁鑲制了8根筋條，在球磨過程中，筋條對(duì)緊貼于筋條和球磨筒內(nèi)壁的圓柱棒產(chǎn)生了一個(gè)切向的推力N（如圖7（c）所示）。在推力N的作用下，合金的球磨混料機(jī)制與實(shí)驗(yàn)室有很大的不同，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。

圖7 圓柱棒在球磨筒中的受力狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)示意[12]Fig.7 Schematic drawings of forces and motion status of cylindrical rods in milling cans of lab and plant

（1）推力N使緊貼于球磨筒內(nèi)壁的圓柱棒隨著球磨筒做圓周運(yùn)動(dòng)，直到達(dá)到旋轉(zhuǎn)方向的最高點(diǎn)時(shí)，由于N值始終大于N、F和G的合力，推力N使圓柱棒產(chǎn)生一個(gè)上拋運(yùn)動(dòng)，直到垂直方向的速度為零，圓柱棒則由于水平方向的慣性而沿著拋物線軌跡下落[12]。這些下落的圓柱棒之間的點(diǎn)碰撞對(duì)WC二次顆粒具有較大的沖擊作用，從而加速WC二次顆粒的破碎。

（2）大量的圓柱棒沿內(nèi)壁在旋轉(zhuǎn)前端做上拋和下落運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致球磨筒內(nèi)的研磨體之間形成劇烈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，提高了混合料各組元的分散效率。

（3）由于生產(chǎn)線球磨筒中緊貼球磨筒內(nèi)壁的圓柱棒相對(duì)內(nèi)壁處于較小的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而減少了對(duì)內(nèi)壁的摩擦磨損。因此，由于圓柱棒/內(nèi)壁界面處的摩擦產(chǎn)生的WC二次顆粒破碎和混料效率遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)室球磨筒。

綜上分析，由于球磨筒內(nèi)壁無筋條的存在，實(shí)驗(yàn)室的球磨混料效率要遠(yuǎn)低于生產(chǎn)線，這與本次實(shí)驗(yàn)的物理力學(xué)數(shù)據(jù)規(guī)律一致。

4 結(jié)論

（1）隨著球磨時(shí)間的延長，混合料中WC二次顆粒數(shù)量減少，合金中粗大WC和WC聚晶數(shù)量逐漸減少，鈷相分布也逐漸均勻化。相較生產(chǎn)線，實(shí)驗(yàn)室制備合金的Co相更難均勻化，在相同球磨時(shí)間內(nèi)，粗大WC和WC聚晶數(shù)量明顯更多。

（2）合金的密度、矯頑磁力、硬度和抗彎強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的增加而上升，而鈷磁隨球磨時(shí)間的增加而下降。實(shí)驗(yàn)室制備合金的密度、矯頑磁力、硬度和抗彎強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的增加而上升的幅度和鈷磁隨球磨時(shí)間的增加而降低的幅度都要小于生產(chǎn)線。

（3）在實(shí)驗(yàn)室球磨過程中，圓柱棒的短程運(yùn)動(dòng)使圓柱棒與圓柱棒之間的點(diǎn)接觸不斷消失和重現(xiàn)以及圓柱棒與球磨筒內(nèi)壁的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦，對(duì)WC二次顆粒產(chǎn)生破碎和對(duì)混合料中各組元進(jìn)行分散，從而產(chǎn)生低效率的球磨混料。

（4）生產(chǎn)線球磨過程中，筋條產(chǎn)生的推力使圓柱棒上拋并下落對(duì)WC二次顆產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊，圓柱棒之間劇烈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)顯著提高混合料各組元的分散效率。