基于第一性原理計(jì)算Stone-Wales石墨烯的光學(xué)性質(zhì)

謝 鑰， 秦雪芳， 邵志剛， 胡梁賓

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院/廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 物理國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心/廣東省綠色能源與環(huán)保材料工程中心， 廣州 510006)

碳具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，可以形成許多不同的雜化軌道，因此存在眾多同素異形體。由于這些同素異形體之間的性質(zhì)差異大，這使得它們擁有各種各樣的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，對(duì)碳同素異形體的探索一直是研究的熱點(diǎn)。從20世紀(jì)開始，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種碳的零維、一維和三維的同素異形體，但是一直沒有發(fā)現(xiàn)能夠穩(wěn)定存在的二維碳同素異形體。PEIERLS[1]和LANDAU[2]都指出由于熱力學(xué)不穩(wěn)定性使二維晶體無法穩(wěn)定存在。在之后很長(zhǎng)的時(shí)間里，研究者也確實(shí)未發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定存在的二維材料，這使得對(duì)二維材料的研究在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)停滯不前。

2004年，NOVOSELOV等[3]首次通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由六邊形碳環(huán)組成的單層碳原子晶體結(jié)構(gòu)石墨烯可以在通常條件下穩(wěn)定存在，這打破了前人認(rèn)為二維晶體不穩(wěn)定的認(rèn)知，從而引發(fā)了一場(chǎng)二維材料研究的熱潮。石墨烯由于在費(fèi)米能級(jí)處的狄拉克錐結(jié)構(gòu)而具有許多新穎的物理化學(xué)特性[4]，如量子霍爾效應(yīng)[5]、超高載流子遷移率[6]。因此石墨烯在熱力學(xué)、光學(xué)及電子學(xué)等領(lǐng)域的研究中大放異彩。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，越來越多的研究開始拓展到新型二維材料領(lǐng)域。到目前為止，石墨烯[7]、石墨炔[8-9]以及許多其它的材料[10-11]都被證實(shí)是二維材料。

2019年，YIN等[12]理論上預(yù)言了一種新型的二維狄拉克碳材料Stone-Wales(SW)石墨烯，它是由石墨烯單層平面上1個(gè)C—C鍵旋轉(zhuǎn)90°，導(dǎo)致4個(gè)六邊形的碳環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)?個(gè)五邊形和2個(gè)七邊形的碳環(huán)形成的結(jié)構(gòu)。這種SW缺陷具有大約6 eV的恢復(fù)勢(shì)壘[13]，因此，即使在高溫下也很難恢復(fù)到石墨烯這種完美的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。并且，由于石墨烯晶格的對(duì)稱性受到破壞，從而產(chǎn)生介電間隙[14]，所以SW石墨烯可以在納米電子學(xué)中得到應(yīng)用。

此外，二維納米材料的光學(xué)性能也是一個(gè)研究熱點(diǎn)。JIN等[15]研究了石墨烯和石墨烷的光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)所有超晶格都具有低反射率和高透射率，但是它們表現(xiàn)出高反射偏振。CHEN等[16]研究了石墨烯和錫烯異質(zhì)雙層的電子和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們是光電子器件的良好候選者。邵志剛等[17]研究了net-Y的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)雖然這種材料的光反射性并不顯著但具有較高的光吸收性。目前，SW石墨烯的光學(xué)性質(zhì)尚未被研究。本文基于SW石墨烯，利用第一性原理計(jì)算研究了該材料的線性光學(xué)性質(zhì)，如介電函數(shù)、吸收譜、反射譜等光學(xué)特性在不同極化光情況下的表現(xiàn)，研究結(jié)果進(jìn)一步拓展了我們對(duì)二維碳同素異形體材料光學(xué)性質(zhì)的理解，并為尋找高性能光電材料器件提供了新的思路。

1 計(jì)算模型與方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法對(duì)SW石墨烯的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，其2×2超胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。對(duì)于該結(jié)構(gòu)模型，使用Projector Augment Wave(PAW)來計(jì)算非自旋極化密度泛函理論，通過Generalized-Gradient Approximation(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)求解Kohn-Sham方程的交換和關(guān)聯(lián)部分。在每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力最大值為0.1 eV/nm，能量為10-5eV，平面波截?cái)嗄懿捎?00 eV。布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack法，k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)為9×9×1。為了保證能夠得到準(zhǔn)確的結(jié)果，選取足夠的空帶。此外，為了防止層間的交互作用，在所有的計(jì)算中，都在非周期方向上采用1.5 nm厚的真空層。

圖1 單層Stone-Wales石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

一般來說，線性光學(xué)性質(zhì)可通過頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)[18]研究：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

其中，ω為光子頻率。ε1(ω)是介電函數(shù)的實(shí)部，而ε2(ω)是介電函數(shù)的虛部，它們之間是相互獨(dú)立的。長(zhǎng)波極限下介電函數(shù)的虛部可以表示為：

其中，q為能量單位中電磁輻射的波矢量，Ω為超胞的體積，ε0為自由空間中的介電常數(shù)，c表示導(dǎo)帶，v表示價(jià)帶，u為電磁場(chǎng)的電場(chǎng)極化方向，r為電磁場(chǎng)的位置矢量。

在得到介電函數(shù)虛部后，可通過Kramers-Kronig關(guān)系[19]得到介電函數(shù)的實(shí)部：

其中，p為柯西主值。通過ε1(ω)和ε2(ω)可以得到復(fù)折射率：

N(ω)=n(ω)+ik(ω)，

其中，

吸收系數(shù)α(ω)：

其中，c為真空中的光速。對(duì)于電磁場(chǎng)法向入射到平面的簡(jiǎn)單情況，反射系數(shù):

能量損失函數(shù)可由介電函數(shù)實(shí)部和虛部計(jì)算：

本文中Ex、Ey和Ez極化方向是外加電場(chǎng)的方向，也是極化光的偏振方向。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)介電函數(shù)

在3種不同極化(Ex、Ey和Ez)條件下，SW石墨烯的介電函數(shù)虛部顯示出較強(qiáng)的各向異性(圖2)?？梢园l(fā)現(xiàn)在Ex和Ey極化下的趨勢(shì)比較接近，并且在低頻區(qū)域內(nèi)有明顯的光響應(yīng)。Ex和Ey極化下介電函數(shù)虛部的最大值都位于能量0.026 eV附近，分別為87.7和72.7；而它們的最小值位于8～10 eV的能量范圍內(nèi)，且在能量為12.6 eV時(shí)出現(xiàn)1個(gè)弱峰。在z極化方向可以看到其低頻區(qū)域介電函數(shù)的虛部幾乎都為零，而在0 eV和11 eV處都存在弱峰，且介電函數(shù)虛部的最大值(2.40)位于11 eV處?？傮w上，在Ex和Ey極化下介電函數(shù)虛部在大部分區(qū)間都比Ez極化下的大。介電函數(shù)虛部越大則耗損越高，因此SW石墨烯在Ex和Ey極化下的能量耗損比在Ez極化下的高。

圖2 Ex、Ey、Ez極化下Stone-Wales石墨烯的介電函數(shù)虛部

在3種不同極化(Ex、Ey和Ez)條件下，SW石墨烯的介電函數(shù)實(shí)部同樣表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性(圖3)。在Ex和Ey極化下，其主峰集中在0～2.6 eV區(qū)域，在可見光區(qū)域的響應(yīng)明顯，但是在紫外區(qū)域觀察不到明顯的峰值。在2種平行極化條件下，介電函數(shù)實(shí)部的變化趨勢(shì)相近，是因?yàn)樵摮Y(jié)構(gòu)擁有高對(duì)稱性。而在Ez極化下，介電函數(shù)實(shí)部在低頻區(qū)域內(nèi)均未發(fā)生明顯變化(均在1.36 eV附近)，但在能量10.87 eV處觀察到1個(gè)較弱的峰。此外，在零頻率處Ex和Ey極化下的靜態(tài)介電常數(shù)分別為18.82和16.17；而在Ez極化下的靜態(tài)介電常數(shù)(1.39)大于石墨烯和γ石墨炔的靜態(tài)介電常數(shù)[20]。因?yàn)榱泐l率處的介電函數(shù)實(shí)部越大表明可利用的自由載流子越多[21]，所以，該材料的載流子遷移率較高，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的石墨烯(傳統(tǒng)的石墨烯在Ex和Ey極化下的靜態(tài)介電常數(shù)均為14.61，而在Ez極化下的靜態(tài)介電常數(shù)為1.32)。因此，SW石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可作為新一代納米電子器件的候選材料。

圖3 Ex、Ey、Ez極化下Stone-Wales石墨烯的介電函數(shù)實(shí)部

2.2 吸收光譜

在3種極化(Ex、Ey和Ez)條件下，SW石墨烯吸收光譜的變化趨勢(shì)幾乎重合(圖4)，這體現(xiàn)了SW石墨烯在結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性。在整個(gè)能量區(qū)間內(nèi)都可以觀察到明顯的響應(yīng)強(qiáng)度。同時(shí)在這3種極化情況下，吸收系數(shù)的最大值均位于紫外范圍的高頻區(qū)域，該結(jié)果和石墨烯的相似[20]。

在Ex和Ey極化下，在很寬的區(qū)域內(nèi)均可觀察到SW石墨烯的吸收峰，其最明顯的3處峰值能量位于3、6、14 eV附近，并且在能量大于10 eV的高頻區(qū)域吸收峰比位于低頻區(qū)域的吸收峰更明顯。在z極化方向，其吸收系數(shù)在0～10 eV的區(qū)域內(nèi)均偏小，但具有逐漸上升的趨勢(shì)，其最大吸收因子位于11.29 eV附近，并且在紫外區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)有幾處明顯的吸收峰，這意味著SW石墨烯具有高吸收率。

圖4 Ex、Ey、Ez極化下Stone-Wales石墨烯的吸收譜

吸收率可表示光束穿過材料時(shí)被吸收的能量比例。當(dāng)材料吸收了特定能量后，電子會(huì)向上躍遷到更高的能級(jí)。由此可見，吸收光譜的顯著峰值主要來自不同能級(jí)間的電子躍遷。在低頻區(qū)域內(nèi)垂直極化下的吸收率一般比平行極化下的吸收率小得多，但在高頻區(qū)域，平行極化和垂直極化的吸收率均變得很大。因此，在Ex和Ey極化下，SW石墨烯在整個(gè)觀測(cè)能量范圍內(nèi)都具有很強(qiáng)的光吸收性；而在Ez極化下，僅在紫外的高頻區(qū)域具有很強(qiáng)的光吸收性。

2.3 反射光譜

在3種不同極化(Ex、Ey和Ez)條件下的SW石墨烯反射譜(圖5)中，反射因子的最大值都位于0 eV附近，分別為0.73和0.72。在整個(gè)觀測(cè)能量范圍內(nèi)都可以觀察到明顯的響應(yīng)強(qiáng)度，然而在能量大于11 eV的區(qū)域內(nèi)波動(dòng)不明顯，所以SW石墨烯對(duì)頻率較低的光比較敏感，該結(jié)果與石墨烯的類似，并且其整體反射系數(shù)大于石墨烯[20]。在z極化方向能夠在寬頻范圍內(nèi)觀察到反射系數(shù)，并且可以在1～10 eV和15～19 eV這2個(gè)能量范圍內(nèi)呈現(xiàn)2段弧形曲線，在1～10 eV范圍內(nèi)反射系數(shù)比Ex和Ey極化下的反射系數(shù)都高，并且z極化方向反射系數(shù)的最大值為0.76，這表明該材料具有寬頻光反射響應(yīng)。此外，SW石墨烯在垂直極化下的整體反射系數(shù)比平行極化下的整體反射系數(shù)大，而石墨烯和石墨炔在低頻區(qū)域平行極化下的反射系數(shù)大于垂直極化下的反射系數(shù)，在高頻區(qū)則相反[20]。

圖5 Ex、Ey、Ez極化下Stone-Wales石墨烯的反射光譜

2.4 損失函數(shù)

在3種極化(Ex、Ey和Ez)條件下，SW石墨烯的損失函數(shù)曲線如圖6所示，與吸收系數(shù)α(ω)曲線相似，L(ω)也是表征通過均勻介質(zhì)時(shí)能量損失的部分，其區(qū)別在于L(ω)主要表征能量的損失程度[19]。在Ex和Ey極化下，損失函數(shù)的趨勢(shì)非常接近，主要有2個(gè)峰，分別位于4.5 eV和16 eV附近。在Ez極化下，在能量大于10 eV的高頻區(qū)域出現(xiàn)了多個(gè)明顯的峰。此外，在平行極化下，損失函數(shù)值在零頻率和10 eV附近幾乎為零；而在垂直極化下，在1～10 eV的能量范圍內(nèi)損失函數(shù)值均接近于零。在如此寬頻的范圍內(nèi)，Ez極化下的損失函數(shù)值均趨于零，這說明SW石墨烯是一種優(yōu)秀的光波管材料。總之，在光電器件領(lǐng)域，SW石墨烯是一種非常優(yōu)秀的新型二維材料。

圖6 Ex、Ey、Ez極化下Stone-Wales石墨烯的損失函數(shù)曲線

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了SW石墨烯的光學(xué)性質(zhì)。SW石墨烯的光學(xué)性質(zhì)在3種極化下顯示出較強(qiáng)的各向異性。介電函數(shù)實(shí)部表明其靜態(tài)介電常數(shù)比普通石墨烯的大，這說明該材料具有大量可利用的自由載流子，所以具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可作為新一代納米電子器件的候選材料。在平行極化下，SW石墨烯在紅外到紫外波段都具有強(qiáng)吸收率，而在垂直極化下SW石墨烯僅在紫外波段具有強(qiáng)吸收率，該性質(zhì)與石墨烯和石墨炔的性質(zhì)相似。在垂直極化下，SW石墨烯的整體反射系數(shù)大于平行極化下的整體反射系數(shù)，而石墨烯和石墨炔在低頻區(qū)域平行極化下的反射系數(shù)大于垂直極化下的反射系數(shù)，在高頻區(qū)則相反。此外，吸收光譜和反射光譜表明：SW石墨烯在整體光譜區(qū)內(nèi)具有比較敏感的光響應(yīng)；在垂直極化下，損失函數(shù)值在寬頻范圍內(nèi)均接近于零。結(jié)果表明：該材料在光電子器件的領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。最后，該材料的吸收光譜和反射光譜在Ex和Ey極化下的曲線幾乎重合，這也與該材料在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱性的特征相符，其反射譜在Ez極化下顯示出非常特殊的弧形曲線。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步拓展了人們對(duì)二維碳同素異形體材料光學(xué)性質(zhì)的理解，并為尋找高性能光電材料器件提供了新的思路。