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    電荷與應(yīng)變協(xié)同調(diào)控g-C9N7膜對CO2吸附和滲透特性的研究

    2022-05-10 07:34:08王曉慧赫文豪盧貴武周廣剛陳君青
    關(guān)鍵詞:負電荷鍵角膜分離

    王曉慧, 李 雪, 赫文豪, 盧貴武, 周廣剛, 陳君青, 趙 格, 王 寧

    (中國石油大學(xué)(北京)/油氣光學(xué)探測技術(shù)北京市重點實驗室, 北京102249)

    日益增長的能源需求以及以化石燃料為主的能源消費結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大氣中CO2排放量較高,CO2含量的升高會導(dǎo)致嚴重的環(huán)境問題[1]。因此,為保護環(huán)境、實現(xiàn)碳中和目標,中國于2020年第七十五屆聯(lián)合國大會和2021年國務(wù)院政府報告中多次提出“碳達峰-碳中和”發(fā)展戰(zhàn)略,通過優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源工藝,實現(xiàn)對CO2氣體的高效捕集和分離?;瘜W(xué)工業(yè)中多采用有機胺溶液吸收CO2,但是該方法能耗高、污染大,吸附劑再生困難[2]。而隨著高分子材料的發(fā)展,膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、易操作等優(yōu)點,是一種極具潛力的氣體分離技術(shù)[3]。

    膜分離法是利用各種氣體在膜材料中具有不同滲透速率和滲透能力的原理對混合氣體進行分離的一種方法,如何提高氣體分離效率是膜分離法捕集CO2的難點。為解決聚合物膜在商業(yè)化應(yīng)用過程中存在的滲透率和選擇性相互制約(Trade-off)的問題,部分學(xué)者提出減小膜厚度以提高氣體的滲透率,但該方法會降低膜材料的選擇性。二維材料膜的出現(xiàn)打破了Trade-off效應(yīng)[4]。目前,已有多種新型膜材料被應(yīng)用于CO2氣體的分離和吸附,例如分子篩、金屬有機骨架、碳納米管及石墨烯等[5-7]。由于石墨烯等無機碳材料具有大的比表面積以及高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢而被視為一種高性能吸附材料[8]。研究發(fā)現(xiàn),由于石墨烯膜對氣體分離機制的不同,超薄的石墨烯膜仍然能保持高選擇性[9]。后續(xù)研究表明,在碳表面引入含N基團可以顯著提高石墨烯膜對CO2的吸附能力和選擇性,含氮的堿性官能團與酸性CO2氣體之間的酸堿相互作用是增強碳氮材料捕獲CO2能力的重要原因[10-11]。因此,多種具有均勻孔徑的多孔碳氮膜已被用于氣體分離的相關(guān)研究,例如 g-C10N9、g-C2N、pc-C3N2和C3N等材料[12-15]。目前,一種電荷調(diào)控石墨烯膜捕獲CO2的方法被認為是極具發(fā)展前景的膜分離方法,該方法不僅可以調(diào)控CO2的吸附過程,而且可以實現(xiàn)可逆的CO2捕獲過程。LI等[16]發(fā)現(xiàn)僅施加3個負電荷到C3N膜上便可以將CO2吸附能力提高20倍。此外,通過應(yīng)變調(diào)控膜增加氣體分子滲透率的途徑也引起了學(xué)者們的重視,LIU等[17]通過在g-C9N7膜上施加壓縮應(yīng)變,提高了碳氮膜對氦氣的選擇性和分離效率。g-C9N7作為一種新型的石墨化碳氮材料,其有效孔徑為0.333 nm,與CO2分子的動力學(xué)直徑(0.33 nm)相當(dāng),因此是一種適合用于捕集和吸附CO2氣體的材料。但目前針對電荷與拉伸應(yīng)變調(diào)控下的g-C9N7膜分離研究相對較少,具體吸附特性與吸附機理尚不清晰,需要進一步分析,以推動膜分離技術(shù)在CO2吸附應(yīng)用領(lǐng)域中的研究。

    本文采用分子動力學(xué)(MD)和第一性原理密度泛函理論(DFT)從微觀角度研究了多孔碳氮膜(g-C9N7)對CO2的吸附特性,提出了一種采用新型的電荷和應(yīng)變協(xié)同調(diào)控碳氮膜的方法來提高CO2的滲透率,該法具有可逆性和動力學(xué)可控的優(yōu)勢,可為開發(fā)新型氣體分離膜提供理論指導(dǎo),助力縮短氣體分離膜的開發(fā)周期和降低氣體分離膜的開發(fā)成本。

    1 數(shù)值模擬方法

    1.1 晶胞模型的構(gòu)建

    g-C9N7納米片2×2晶胞的模型結(jié)構(gòu)見圖1,a=1.611 nm,b=1.612 nm,每個晶胞單元含有9個碳原子和7個氮原子。在氣體盒子中放置150個CO2氣體分子,利用分子動力學(xué)(MD)模擬CO2分子透過膜孔的數(shù)量,基于DFT計算CO2分子在g-C9N7膜上的吸附能和優(yōu)化吸附構(gòu)型。

    圖1 CO2在2×2 g-C9N7納米片上的吸附態(tài)俯視圖

    1.2 分子動力學(xué)模擬

    MD采用Materials Studio(MS)軟件中的Forcite模塊,模擬過程采用 COMPASS 力場描述原子間相互作用。所有模擬過程均采用正則系綜(NVT,即模擬過程中系統(tǒng)的原子數(shù)、系統(tǒng)體積和溫度均保持不變),將Andersen方法應(yīng)用于溫控器中控制熱力學(xué)溫度,生成正確的統(tǒng)計集合。為檢測和收集氣體分子的長期熱振動和全精度軌跡,設(shè)置模擬溫度為298 K,范德華相互作用和靜電相互作用的截斷半徑為1.25 nm,時間步長為1 fs,模擬時間為5 ns。與此同時,根據(jù)模擬結(jié)果計算CO2分子滲透率來表征g-C9N7膜對氣體分子的分離和滲透效果。

    (1)

    其中,F(xiàn)是滲透率,n和S分別表示滲透側(cè)氣體分子的物質(zhì)的量(mol)和g-C9N7膜的面積(m2),t為持續(xù)時間(s),Δp是通過孔的壓強差(100 kPa)。

    1.3 密度泛函理論計算

    DFT計算采用MS軟件中的Dmol3模塊。采用廣義梯度近似法(GGA)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用,泛函選擇交換相關(guān)勢(PBE)。范德華相互作用對模型系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)有重要影響,因此采用Grimme方法修正DFT在描述范德華力作用時存在的誤差,并用雙數(shù)值極化函數(shù)(DNP)描述體系的價電子波函數(shù)。此外,自洽場計算總能量的收斂準則為10-6a.u.。為了獲得高質(zhì)量的計算結(jié)果,所有計算選擇高至0.60 nm的實空間軌道截斷半徑和0.002 Ha(1 Ha = 27.211 4 eV)能量差。選擇 Smearing參數(shù)為6×6×1的特殊k點代表所有模型的布里淵區(qū)。通過優(yōu)化多孔g-C9N7膜結(jié)構(gòu),計算CO2氣體通過多孔g-C9N7膜的吸附能及CO2在不同電荷數(shù)量和拉伸應(yīng)變調(diào)控下g-C9N7納米片上的吸附特性。吸附能(EA):

    EA=Egas+EC9N7-EC9N7+gas,

    (2)

    其中,EC9N7+gas表示體系的總能量,Egas和EC9N7表示孤立的氣體和吸附劑的能量。吸附能絕對值越大表示氣體和吸附劑的相互作用越大。

    1.4 應(yīng)力調(diào)控g-C9N7膜的孔徑

    為檢驗g-C9N7膜孔大小對CO2分子滲透能力的影響,通過施加應(yīng)力(拉伸)來改變膜的有效孔徑:

    (3)

    其中,Dc是碳原子中心之間的直徑,Dvdw是碳原子的范德華直徑。當(dāng)在膜上施加1.5%~9.0%的應(yīng)變率時,膜的有效孔徑由0.333 nm增大到0.385 nm。

    1.5 g-C9N7膜的內(nèi)聚能

    當(dāng)在膜上施加拉伸應(yīng)變時,膜的穩(wěn)定性尤為重要,通常用內(nèi)聚能(膜分解為單個原子的能量)來表征膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

    (4)

    其中,Ecoh是膜的內(nèi)聚能,nC是碳原子數(shù),EC是單個碳原子的能量,nN是氮原子數(shù),EN是單個氮原子的能量,Eε是單獨膜的能量。當(dāng)應(yīng)變率為9.0%時,g-C9N7膜的內(nèi)聚能為5.94 eV/atom,遠高于硅烯的內(nèi)聚能(3.71 eV/atom),說明拉伸應(yīng)變率為9.0%的g-C9N7膜具有較高的穩(wěn)定性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電荷調(diào)控對g-C9N7膜CO2吸附行為的影響

    良好的導(dǎo)電性和高電子遷移率是電荷調(diào)控CO2吸附的基本要素,由于CO2是一種路易斯酸分子,極易獲得電子,CO2中的C原子具有正電性,經(jīng)負電荷調(diào)控后的g-C9N7膜中N具有負電性,所以CO2分子與帶負電的g-C9N7膜具有較強的相互作用。首先研究在298 K下,經(jīng)過5 ns的MD模擬時間后,負電荷調(diào)控g-C9N7膜對CO2的吸附行為。利用DFT計算CO2在g-C9N7表面的吸附構(gòu)型和吸附能;根據(jù)MD模擬在膜上施加不同電荷數(shù)N時CO2分子透過g-C9N7膜孔的個數(shù),計算碳氮膜對CO2分子滲透率的影響。

    CO2分子與電中性g-C9N7表面平行(圖2A),吸附距離為0.447 1 nm,鍵角為179.958°,與本征CO2分子結(jié)構(gòu)(鍵角為180°)基本一致。吸附能大小僅為-0.258 eV,表明CO2分子在電中性g-C9N7膜的表面發(fā)生了弱吸附(主要為物理吸附)。由圖2B可知,當(dāng)在g-C9N7表面加入1 e負電荷時,CO2與g-C9N7表面的距離縮短為0.434 7 nm,吸附能增加到-5.993 eV。此外,CO2分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(鍵角變?yōu)?77.13°)。結(jié)果表明:外加負電荷可以增強CO2分子與g-C9N7的相互作用。

    圖2 CO2分子在電中性和1 e調(diào)控時g-C9N7表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

    根據(jù)CO2分子透過膜孔的數(shù)量計算CO2分子滲透率隨負電荷數(shù)N的變化(圖3)。在膜上施加負電荷數(shù)從1 e增加到6 e過程中,CO2分子滲透率呈先增加后減少的趨勢。當(dāng)施加5 e負電荷時,g-C9N7膜對CO2分子的滲透率最大(5.94 × 107GPU,即0.019 899 mol/(s·Pa·m2)),是中性g-C9N7膜對CO2分子滲透率的148.5倍;而且g-C9N7膜對CO2分子的滲透率比N、H原子功能化的12個石墨烯環(huán)單元納米孔的滲透率(105~ 106) GPU[18]高1~2個數(shù)量級。但當(dāng)施加6 e負電荷時CO2分子滲透率下降至3.99 × 107GPU(即0.013 367 mol/(s·Pa·m2))。這可能是由于在膜上施加6 e負電荷時,CO2分子與g-C9N7膜的相互作用過強,部分CO2分子堵塞g-C9N7膜孔,該結(jié)論有待進一步研究。

    圖3 CO2滲透率隨負電荷數(shù)的變化

    2.2 應(yīng)力調(diào)控對g-C9N7膜CO2吸附行為的影響

    通過改變應(yīng)變率來調(diào)控g-C9N7膜的孔徑,進而研究應(yīng)力調(diào)控對g-C9N7膜CO2吸附行為的影響。已知CO2分子的動力學(xué)直徑為0.33 nm,當(dāng)膜的有效孔徑大于CO2分子直徑時,分子更易穿過膜孔進入滲透側(cè)。CO2分子的滲透率隨應(yīng)變率的增加而不斷增大(圖4),當(dāng)應(yīng)變率增加到7.5%時,CO2分子的滲透率高達3.61×107GPU(即0.012 094 mol/(s·Pa·m2)),比無應(yīng)變時g-C9N7膜對CO2分子的滲透率提高了89倍;而且施加7.5%應(yīng)變率時,g-C9N7膜的CO2分子滲透率比文獻[19]中施加12.0%應(yīng)變率時的CO2分子滲透率(1.44 × 106GPU)提高了1個數(shù)量級;同樣,相比文獻[20]中施加11.5%應(yīng)變率時的CO2分子滲透率(1.39 × 105GPU)提高了2個數(shù)量級[20]。

    圖4 CO2滲透率隨拉伸應(yīng)變率的變化

    當(dāng)在膜上施加1.5%的應(yīng)變率時(圖5A),CO2分子的鍵角變?yōu)?78.133°,與未施加應(yīng)變時的鍵角(179.958°)相比有所減小;與此同時,CO2分子與g-C9N7表面的吸附高度h降低到0.437 5 nm,而當(dāng)應(yīng)變率增加到3.0%(圖5B)時,CO2分子吸附高度h降低到0.422 6 nm。吸附高度的降低說明CO2分子更易穿過膜孔進入滲透側(cè)。同時,在膜上施加3.0%應(yīng)變率時,CO2分子的鍵角(178.324°)比1.5%應(yīng)變率時的鍵角大,說明應(yīng)變調(diào)控使CO2分子與g-C9N7膜的相互作用減弱,CO2分子更易通過g-C9N7膜進入滲透側(cè)。與負電荷調(diào)控相比,應(yīng)變調(diào)控更易于對CO2分子的捕集。

    圖5 不同應(yīng)變率下CO2在g-C9N7表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

    2.3 協(xié)同調(diào)控對g-C9N7膜CO2吸附行為的影響

    基于引入電荷和應(yīng)變調(diào)控對CO2分子吸附特性影響規(guī)律的研究提出一種新型碳氮膜調(diào)控方法:將負電荷與應(yīng)變調(diào)控共同作用在g-C9N7納米片上,研究二者協(xié)同調(diào)控作用下膜材料對CO2分子的吸附特性。

    當(dāng)在膜上施加1 e負電荷后,分別施加1.5%和3.0%的應(yīng)變率。隨著應(yīng)變率從1.5%增加到3.0%,膜的有效孔徑會從0.333 nm增加到0.350 nm,CO2分子的吸附高度會隨應(yīng)變率的增加而逐漸減小(圖6),表明CO2分子更容易穿過膜孔,但是鍵角反而從177.227°增加到177.702°,說明CO2分子與g-C9N7納米片之間的相互作用逐漸減弱。當(dāng)固定在膜上施加1.5%應(yīng)變率后,對比不施加負電荷而施加1 e負電荷后的情況,CO2分子在膜上的鍵角增加了0.906°,吸附高度降低了0.001 9 nm;同樣,當(dāng)固定在膜上施加3.0%應(yīng)變率后,對比不施加負電荷而施加1 e負電荷后的情況,CO2分子在膜上的鍵角僅增加了0.622°,吸附高度僅降低了0.000 4 nm。結(jié)果表明:在膜上施加較大的應(yīng)變可以降低CO2分子在負電荷調(diào)控膜上的吸附強度和改變吸附構(gòu)型,說明當(dāng)在膜上同時施加電荷和應(yīng)變后,既可以促進g-C9N7膜中CO2分子的滲透,又便于對CO2分子的捕集。

    圖6 在電荷和應(yīng)變協(xié)同調(diào)控下CO2在g-C9N7表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

    2.4 協(xié)同調(diào)控g-C9N7膜CO2吸附行為的機理

    為了更好地理解負電荷和應(yīng)變協(xié)同調(diào)控CO2在g-C9N7膜表面吸附行為的機理,計算電荷、應(yīng)變協(xié)同調(diào)控下CO2分子滲透率、平均吸附能的變化(圖7)。在施加1 e負電荷和3.0%應(yīng)變率的協(xié)同調(diào)控下,CO2分子滲透率(3.18×107GPU,即0.001 065 mol/(s·Pa·m2))是僅施加1 e負電荷時的9倍,是僅施加3.0%應(yīng)變率時的8倍。該結(jié)果表明:電荷和應(yīng)變的協(xié)同調(diào)控可以大幅度提高CO2分子的滲透率,這樣既能保證碳氮膜具有較高的CO2分子滲透率,又能降低g-C9N7納米片的調(diào)控難度,有望降低工業(yè)應(yīng)用成本。

    圖7 在電荷和應(yīng)變協(xié)同調(diào)控下CO2在g-C9N7表面的滲透率和吸附能

    CO2分子的吸附能絕對值越大,說明CO2分子與膜之間的相互作用越強。與僅施加1 e負電荷(EA=-5.99 eV)和僅有3.0%應(yīng)變率(EA=-0.24 eV)時相比,g-C9N7膜對CO2分子的平均吸附能可以提高到-6.13 eV。相比CO2分子在g-C10N9膜上施加9 e負電荷(電荷密度為1×1011e/cm2)的吸附能(-3.13 eV)[16],在施加1 e負電荷和3.0%應(yīng)變率協(xié)同調(diào)控下g-C9N7膜對CO2分子的吸附能是僅施加9 e負電荷調(diào)控時的2倍左右。所以,電荷和應(yīng)變協(xié)同調(diào)控會更大程度上提高膜分離技術(shù)對CO2分子的捕集和滲透能力。

    3 結(jié)論

    通過施加負電荷和應(yīng)變分別調(diào)控和協(xié)同調(diào)控研究g-C9N7多孔納米片捕獲CO2的吸附特性,研究發(fā)現(xiàn)CO2分子滲透率隨負電荷數(shù)和拉伸應(yīng)變率的增加而增大。隨著負電荷數(shù)從1 e增加到6 e,CO2分子滲透率逐漸增大。在負電荷數(shù)為5 e時,CO2分子滲透率達到最大值5.94×107GPU(即0.019 899 mol/(s·Pa·m2));但在負電荷數(shù)為6 e時,CO2滲透率顯著下降,可能是由于g-C9N7膜的孔被CO2分子堵塞導(dǎo)致CO2分子的滲透能力下降。同時,CO2滲透性隨應(yīng)變率的增加而增大,當(dāng)應(yīng)變率為7.5%時,CO2分子滲透率達到3.61×107GPU(即0.012 094 mol/(s·Pa·m2))。在1 e負電荷和3.0%應(yīng)變率調(diào)控下,CO2分子在g-C9N7膜表面的吸附能高達-6.13 eV,遠高于3.0%應(yīng)變率單獨調(diào)控時的吸附能(-0.24 eV)和1 e負電荷單獨調(diào)控時的吸附能(-5.99 eV),CO2滲透能力比單獨調(diào)控作用下的提升效果更明顯。因此,g-C9N7膜具有可同時調(diào)節(jié)負電荷和應(yīng)變并協(xié)同提升CO2吸附性能的能力,該材料可被應(yīng)用于減少溫室氣體和生產(chǎn)清潔能源等領(lǐng)域。

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