TPAOH處理HZSM-5分子篩及其催化丙烷脫氫反應(yīng)性能研究

徐國皓，余金鵬，2，徐華勝，2，王鵬飛，2

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.上海綠強新材料有限公司)

丙烯是僅次于乙烯的重要化工基礎(chǔ)原料，其下游衍生物有很多，主要包括聚丙烯、異丙醇、丙酮、丙烯腈等[1]。隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，對丙烯下游衍生物的需求量也在快速增加，增產(chǎn)丙烯已成為石油化工領(lǐng)域亟需解決的問題[2]。根據(jù)我國能源結(jié)構(gòu)特點，開發(fā)高產(chǎn)且廉價的丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)，對于緩解丙烯供需矛盾、優(yōu)化能源和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等具有重要意義。

現(xiàn)已實現(xiàn)工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中，催化劑主要以Al2O3為載體，以Pt為活性組分，雖然具有較高的丙烷脫氫反應(yīng)活性，但丙烯選擇性較低，副反應(yīng)較多，反應(yīng)穩(wěn)定性較差[3-5]。ZSM-5分子篩含有雙十圓環(huán)交叉的孔道體系，具有優(yōu)異的擇形催化性能和反應(yīng)穩(wěn)定性[6-7]，能夠作為替代Al2O3的優(yōu)良載體[8-11]。

ZSM-5分子篩作為固體酸催化劑的代表，表面酸性較強，且其孔徑處于微孔范圍內(nèi)，孔體積較小，在高溫環(huán)境中容易生成積炭導(dǎo)致催化劑失活，而通過堿處理[12-13]制備微孔-介孔多級孔的ZSM-5分子篩不但能夠增強ZSM-5分子篩的傳質(zhì)能力[14-16]，而且能夠在一定程度上調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性，彌補上述缺陷。目前，關(guān)于堿處理ZSM-5分子篩的報道大多是采用堿性較強的無機堿NaOH溶液和Na2CO3溶液[17-19]，但對有機堿四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液處理ZSM-5分子篩并用于丙烷脫氫反應(yīng)的研究還未見報道。

本研究通過不同濃度的TPAOH溶液處理合成微孔-介孔多級孔HZSM-5分子篩，再對堿處理前后的HZSM-5分子篩上負載Pt，制備Pt/HZSM-5分子篩催化劑，考察不同濃度的TPAOH溶液對HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面酸性及丙烷脫氫性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

氫氧化鈉、硫酸鋁、乙酸鈉、氯鉑酸，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；TPAOH，質(zhì)量分數(shù)25%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硅溶膠，SiO2質(zhì)量分數(shù)25%，浙江宇達化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

以硫酸鋁為鋁源、硅溶膠為硅源，采用水熱合成法合成硅鋁比為100的NaZSM-5分子篩。將得到的NaZSM-5分子篩置于1 mol/L的NH4NO3溶液中，80 ℃恒溫攪拌2 h，洗滌、120 ℃干燥、550 ℃焙燒，反復(fù)進行3次，將NaZSM-5分子篩轉(zhuǎn)換為HZSM-5分子篩，并將其標(biāo)記為HZSM-5(0)。將合成的HZSM-5(0)分子篩分別加入到500 mL一定濃度的TPAOH溶液(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L)中，80 ℃恒溫攪拌2 h，冰水急冷、抽濾、去離子水洗滌至中性，經(jīng)120 ℃干燥12 h，根據(jù)TPAOH溶液濃度不同，將經(jīng)過TPAOH溶液處理的樣品依次記為HZSM-5(0.1)，HZSM-5(0.2)，HZSM-5(0.3)，HZSM-5(0.4)，HZSM-5(0.5)。

將TPAOH處理前后的HZSM-5樣品等體積浸漬質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氯鉑酸溶液，120 ℃干燥，550 ℃焙燒4 h，得到Pt/HZSM-5(n)催化劑，其中n表示TPAOH溶液的濃度。

1.3 催化劑的表征

樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在NEXUS-870型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。樣品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀上進行，測試條件為：衍射源Cu Kα，波長0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率2(°)/min。在美國康塔公司制造的AUTOSORB-1C型全自動物理化學(xué)吸附儀上進行BET表征，以高純氮作為吸附質(zhì)，測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑。在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌。在TP5000-II多用吸附儀上表征樣品的H2化學(xué)吸附[20]性能。在CHMBET-3000型化學(xué)吸附儀上表征樣品的表面酸性。在STA 449C-Thermal star 300熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀上測定催化劑的積炭量。

1.4 催化劑的活性評價

在自行組裝的固定床微型反應(yīng)裝置上進行丙烷脫氫催化劑的活性評價。評價條件為：壓力0.1 MPa，溫度550 ℃，丙烷的質(zhì)量空速1 h-1。用Agilent公司生產(chǎn)的GC-2060型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的TPAOH溶液處理對HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理，HZSM-5分子篩的FT-IR圖譜見圖1。由圖1可見，處理前后的HZSM-5分子篩在波數(shù)為451，545，797，1 091，1 229 cm-1處均出現(xiàn)了較強的吸收峰，與HZSM-5分子篩的特征骨架振動峰位置[21]相符，說明經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理后的樣品仍為HZSM-5分子篩。

圖1 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的FT-IR圖譜

經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理，HZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖2，相對結(jié)晶度見表1。由圖2可見，HZSM-5分子篩經(jīng)過TPAOH溶液處理前后各樣品在2θ為7.9°，8.8°，23.7°，24.4°處均有特征衍射峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理后的樣品仍保留了HZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。由表1可見，隨TPAOH溶液濃度的增加，HZSM-5分子篩的結(jié)晶度先增加后降低。這是因為較低濃度的TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩時，HZSM-5分子篩內(nèi)的無定形物質(zhì)優(yōu)先脫除掉，可使更多的微孔結(jié)構(gòu)暴露出來，而且對分子篩的骨架和分子篩表面腐蝕程度影響較小，所以HZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸增加。但是隨著TPAOH溶液濃度的增加，對分子篩骨架和分子篩表面的腐蝕程度也逐漸加大，因此，HZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。

圖2 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的XRD圖譜

催化劑相對結(jié)晶度,%HZSM-5(0)100HZSM-5(0.1)109.9HZSM-5(0.2)104.1HZSM-5(0.3)99.1HZSM-5(0.4)96.2HZSM-5(0.5)91.6

2.2 不同濃度的TPAOH溶液處理對HZSM-5分子篩表面形貌的影響

HZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的SEM照片見圖3。由圖3可見，隨TPAOH溶液濃度的增大，HZSM-5分子篩顆粒的表面變得更加粗糙，腐蝕程度逐漸加深，特別是當(dāng)TPAOH溶液濃度大于0.2 mol/L時，顆粒破損程度加深，且出現(xiàn)分子篩顆粒斷裂的情況，表明HZSM-5分子篩顆粒腐蝕較嚴重，但仍保持基本的HZSM-5分子篩晶體形貌，與FT-IR和XRD表征結(jié)果相符。

圖3 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 不同濃度的TPAOH溶液處理對HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

HZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的N2吸附-脫附等溫線見圖4。由圖4可見：未經(jīng)TPAOH溶液處理的HZSM-5分子篩無明顯滯后環(huán)現(xiàn)象發(fā)生，是典型的微孔結(jié)構(gòu)等溫曲線；當(dāng)采用TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩后，樣品在相對壓力為0.45～0.95時，出現(xiàn)較明顯的滯后環(huán)，且隨著TPAOH溶液濃度的提高，滯后環(huán)明顯擴大，說明提高TPAOH溶液濃度，生成的介孔數(shù)量增多，孔徑增大。

圖4 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線■—HZSM-5(0)； ●—HZSM-5(0.1)； ▲—HZSM-5(0.2)； ◆—HZSM-5(0.4)；

HZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的BJH吸附孔分布曲線見圖5。由圖5可見，未經(jīng)TPAOH溶液處理的HZSM-5分子篩未出現(xiàn)介孔分布，當(dāng)采用TPAOH溶液處理后，HZSM-5(0.1)～HZSM-5(0.5)在3.5～4.3 nm處有明顯的吸附峰出現(xiàn)，說明經(jīng)TPAOH溶液處理后的HZSM-5分子篩產(chǎn)生了介孔，且隨TPAOH溶液濃度的提高，介孔孔徑增大，數(shù)量增多。

圖5 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的孔分布曲線 ■—HZSM-5(0.3)； ●—HZSM-5(0.4)； ▲—HZSM-5(0.5)

HZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，HZSM-5分子篩的比表面積、外比表面積、介孔體積和平均孔徑均隨TPAOH溶液處理濃度的提高而逐漸增大，而微孔體積變化不大。這一方面說明隨著TPAOH溶液濃度的提高，HZSM-5分子篩的脫硅程度加深，產(chǎn)生的介孔逐漸增多；另一方面，也說明采用TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩，能夠在對分子篩微孔結(jié)構(gòu)影響較小的基礎(chǔ)上有效地引入介孔結(jié)構(gòu)。

表2 TPAOH溶液處理對HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

2.4 不同濃度的TPAOH溶液處理對HZSM-5表面酸性的影響

圖6為HZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的NH3-TPD曲線，表3為其相對酸密度，其中，以Pt/HZSM-5(0)的相對酸密度為100計。由圖6和表3可見，處理前后的HZSM-5分子篩均有兩種不同強度的酸中心。其中，150～200 ℃的脫附峰對應(yīng)HZSM-5分子篩的弱酸中心，360～420 ℃的脫附峰對應(yīng)HZSM-5分子篩的強酸中心。隨著TPAOH溶液濃度的提高，HZSM-5分子篩的酸強度和相對酸量均表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。這是因為HZSM-5分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+，HZSM-5分子篩在TPAOH溶液處理中，初期優(yōu)先脫除其非骨架硅和鋁，此時酸量的下降與脫除非骨架鋁有關(guān)[22-23]；隨著TPAOH溶液濃度的繼續(xù)提高，開始選擇性地溶解骨架硅原子[24]，在TPAOH溶液的作用下，Si—O—Si鍵斷裂，并從固體表面脫落，而Si—O—Al鍵不易水解斷裂[22]，該過程中脫鋁較慢且較少，因此骨架鋁的相對含量增加，導(dǎo)致HZSM-5分子篩的相對酸量增加。

圖6 TPAOH處理前后HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線a—HZSM-5(0)； b—HZSM-5(0.1)； c—HZSM-5(0.2)； d—HZSM-5(0.3)； e—HZSM-5(0.4)； f—HZSM-5(0.5)

項 目強酸弱酸Pt/HZSM-5(0) 100100Pt/HZSM-5(0.1)98.1597.28Pt/HZSM-5(0.2)93.4793.18Pt/HZSM-5(0.3)100.95100.12Pt/HZSM-5(0.4)103.84103.36Pt/HZSM-5(0.5)108.79108.12

2.5 不同濃度的TPAOH溶液處理對催化劑表面Pt分散度的影響

表4為經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑的Pt分散度。由表4可見，隨TPAOH溶液濃度的增加，催化劑表面活性組分Pt分散度先增大后減小，當(dāng)TPAOH溶液濃度為0.2 mol/L時，Pt分散度達到最大。由上述表征結(jié)果可知，經(jīng)適當(dāng)濃度的TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩后，分子篩表面被腐蝕后變得更加粗糙，分子篩表面的有效利用區(qū)域增加，活性組分Pt在分子篩表面的分散將更均勻；當(dāng)采用較高濃度的TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩后，分子篩表面產(chǎn)生很多較深的凹陷及斷裂，導(dǎo)致活性組分Pt反而更加聚集。因此Pt分散度下降。

表4 TPAOH處理前后催化劑的Pt分散度

2.6 催化劑的丙烷脫氫性能

圖7與圖8分別為經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑作用下丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化。由圖7和圖8可見，在經(jīng)過不同濃度的TPAOH溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑作用下，丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均較高，但隨反應(yīng)時間的延長，丙烷轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降，丙烯選擇性有一定程度的上升。需要指出的是，隨TPAOH溶液濃度的增加，Pt/HZSM-5催化劑作用下的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均呈先增大后減小的趨勢，且當(dāng)TPAOH溶液濃度為0.2 mol/L時，丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性達到最高值。

圖7 不同催化劑作用下丙烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化 ■—Pt/HZSM-5(0.3)； ▲—Pt/HZSM-5(0.4)； ●—Pt/HZSM-5(0.5)。圖8同

圖8 不同催化劑作用下丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化

Pt/HZSM-5催化劑屬于雙功能(金屬功能和酸性功能)型催化劑，這兩種功能存在相互關(guān)系，共同影響催化劑的脫氫反應(yīng)性能[20]。Pt系雙功能催化劑表面存在兩類活性中心：M1(適合烴類氫解和裂解反應(yīng))和M2(適合烷烴脫氫反應(yīng))。丙烷分子上與碳形成共價鍵的氫能夠與HZSM-5分子篩的酸性中心反應(yīng)形成正碳離子，形成的正碳離子不穩(wěn)定，能夠在活性中心M2的作用下生成丙烯，如圖9所示。為了使HZSM-5分子篩的酸性中心和活性中心M2更好地發(fā)揮協(xié)同作用，丙烷分子在這兩種活性中心之間的傳遞效率要非常高，即要求兩種活性中心靠得很近，這就需要活性組分Pt在HZSM-5分子篩上處于高度分散的狀態(tài)。

圖9 丙烷脫氫反應(yīng)機理示意

常規(guī)HZSM-5分子篩孔徑屬于微孔范圍，微孔孔徑會限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進出，增大了傳質(zhì)阻力。對于未經(jīng)TPAOH溶液處理的Pt/HZSM-5催化劑，由于Pt的分散度相對較低，以及大分子副產(chǎn)物易于堵塞孔道，所以丙烷轉(zhuǎn)化率下降較快；而經(jīng)較低濃度的TPAOH溶液處理后的HZSM-5分子篩，一方面，擴大了分子篩的外比表面積，表面缺陷的存在一定程度上提高了Pt的分散度，另一方面，在TPAOH的作用下產(chǎn)生了部分介孔，改善了擴散限制，縮短了烴類物質(zhì)在催化劑上的停留時間，減少了表面積炭，因此，Pt/HZSM-5(0.2)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率達到最高，為32.7%。但當(dāng)TPAOH溶液濃度為0.3～0.5 mol/L時，由于分子篩表面缺陷增多，導(dǎo)致Pt分散度下降，不利于反應(yīng)活性的提高，因此丙烷初始轉(zhuǎn)化率又轉(zhuǎn)向降低。

表5為反應(yīng)7 h后催化劑樣品的積炭量。由表5和圖8可見，隨TPAOH溶液濃度的增大，反應(yīng)7 h后Pt/HZSM-5催化劑上的積炭量先減少后增加，丙烯選擇性先上升后下降，采用0.2 mol/L的TPAOH溶液處理制備的Pt/HZSM-5催化劑上的積炭量最少，丙烯選擇性最大。這是因為，丙烷分子在Pt/HZSM-5催化劑表面一般通過兩種途徑形成積炭，一是在金屬Pt表面的深度脫氫，二是在HZSM-5載體酸中心上的聚合和環(huán)化。已有研究表明，積炭會優(yōu)先覆蓋Pt/HZSM-5催化劑的M1活性中心，而M1活性中心參與氫解和裂解反應(yīng)，M1中心減少，氫解和裂解反應(yīng)會受到抑制，丙烯選擇性會隨反應(yīng)的進行而逐漸增加。當(dāng)TPAOH溶液濃度低于0.2 mol/L時，有機堿處理能夠有效降低分子篩的表面酸性，使積炭前軀體在催化劑酸性表面轉(zhuǎn)化和在催化劑表面上的沉積受到抑制，副產(chǎn)物的生成量較少，從而使得丙烯選擇性增加；但當(dāng)TPAOH溶液濃度大于0.2 mol/L時，催化劑酸性逐漸變強，促進了副反應(yīng)的發(fā)生，使得積炭量逐漸增多，丙烯選擇性降低。因此，在這兩種積炭效應(yīng)的共同作用下，丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間的延長逐漸增大，且當(dāng)HZSM-5分子篩載體酸性較弱時，丙烯選擇性達到最高，即采用0.2 mol/L的TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩時，丙烯選擇性最高，可達到98.6%。

表5 不同催化劑反應(yīng)7 h后的積炭量

3 結(jié) 論

(1)采用TPAOH溶液處理HZSM-5分子篩，能夠在對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌影響較小的基礎(chǔ)上有效地引入介孔結(jié)構(gòu)，不會明顯破壞HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，具有高度的可調(diào)控性，且能夠調(diào)節(jié)HZSM-5分子篩的酸量，HZSM-5分子篩的酸量隨TPAOH溶液濃度的增加先降低后升高。

(2)丙烷脫氫的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均隨TPAOH溶液濃度的增加先增加后降低。當(dāng)TPAOH溶液濃度為0.2 mol/L時，丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達到最高值，分別為32.7%和98.6%。