化學(xué)法改性克拉瑪依瀝青研究

彭 煜，熊良銓，呂文姝，努爾古麗

(中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

采用熱塑性高分子聚合物改性道路瀝青，可有效提高其高溫抗車轍、低溫抗開裂和耐疲勞性能[1]。目前，國內(nèi)廣泛使用的瀝青改性劑主要有SBS和SBR高分子聚合物，其中，應(yīng)用最廣泛的是SBS高分子聚合物[2]?？死斠赖缆窞r青是典型的環(huán)烷基瀝青，其密度小、膠質(zhì)含量高、蠟含量低、瀝青質(zhì)和硫含量少，這些性質(zhì)使其具有優(yōu)良的低溫性能、耐老化性能和抗疲勞性能；但難以被SBS高分子聚合物改性，并直接影響其加工、儲(chǔ)存和使用。本研究采用物理和化學(xué)改性法，對(duì)比研究4種基質(zhì)瀝青在改性前后的元素組成、紅外光譜、族組成、相對(duì)分子質(zhì)量的變化以及SBS改性瀝青常規(guī)性質(zhì)的差異，為生產(chǎn)和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

基質(zhì)瀝青：KSH-A，90號(hào)道路瀝青，中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司生產(chǎn)；MHT-A、HS-A，分別為兩種國產(chǎn)90號(hào)道路瀝青；JK-A為進(jìn)口90號(hào)道路瀝青，基本性質(zhì)見表1。

改性劑：SBS，T6302L型，中國石油獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。

穩(wěn)定劑：WD-1、WD-2，中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司自主研發(fā)。其中WD-1為物理改性穩(wěn)定劑，主要包含促溶劑、密度調(diào)節(jié)劑等；WD-2為化學(xué)改性穩(wěn)定劑，主要包含促溶劑、雜原子化學(xué)交聯(lián)劑、催化劑、密度調(diào)節(jié)劑等。

表1 4種基質(zhì)瀝青的基本性質(zhì)

1.2 改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至熔融并與5%的SBS改性劑和適量的高芳烴油預(yù)混，在170～180 ℃下經(jīng)Fluke FM300型高速剪切分散乳化機(jī)剪切20 min，在設(shè)定的反應(yīng)溫度與攪拌條件下，加入改性穩(wěn)定劑，反應(yīng)3 h，制得SBS改性瀝青。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS改性瀝青的常規(guī)性質(zhì)

分別采用物理改性穩(wěn)定劑WD-1、化學(xué)改性穩(wěn)定劑WD-2制備SBS改性瀝青，性質(zhì)見表2。由表2可以看出：采用WD-1時(shí)，4種基質(zhì)瀝青的改性反應(yīng)溫度各不相同，由高到低的順序?yàn)镵SH-A> MHT-A= HS-A> JK-A，分別為230，220，220，190 ℃；在其他條件相同的情況下，反應(yīng)溫度越高，說明SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的相容性越差，需要吸收更高的熱量才能將SBS高分子聚合物熔融分散，形成相對(duì)穩(wěn)定的SBS改性瀝青；相比于WD-1，WD-2不僅能顯著降低4種基質(zhì)瀝青的反應(yīng)溫度，還使SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)和動(dòng)力黏度顯著增加。這是因?yàn)閃D-2中的雜元素化學(xué)交聯(lián)劑，在催化劑的作用下使基質(zhì)瀝青和SBS高分子聚合物發(fā)生了化學(xué)縮合與交聯(lián)反應(yīng)，生成了相對(duì)分子質(zhì)量更高的物質(zhì)，從而提高了SBS改性瀝青的高溫性能，同時(shí)改善了SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的相容性；在使用WD-2對(duì) JK-A基質(zhì)瀝青改性時(shí)，經(jīng)12 h靜止熱儲(chǔ)存，其底部還沉降有少量細(xì)微顆粒，這是WD-2與基質(zhì)瀝青或SBS高分子聚合物發(fā)生了過度化學(xué)縮合和交聯(lián)反應(yīng)所致。

表2 4種基質(zhì)瀝青的改性結(jié)果

2.2 元素分析

基質(zhì)瀝青中的含硫極性官能團(tuán)是SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)所期望的，含硫的極性官能團(tuán)越多，越有利于SBS高分子聚合物形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高SBS改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[3]。本研究分別檢測(cè)了4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應(yīng)前后的硫含量，結(jié)果見圖1。

圖1 4種基質(zhì)瀝青在改性前后的硫含量■—基質(zhì)瀝青； ■—WD-2改性； ■—WD-1改性

由圖1可知：當(dāng)使用WD-2時(shí)，3種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A與SBS高分子聚合物反應(yīng)后，硫含量都明顯增加，這是因?yàn)閃D-2中的含硫化學(xué)交聯(lián)劑和基質(zhì)瀝青本身所含的硫化物在催化劑的作用下，與SBS高分子聚合物或基質(zhì)瀝青發(fā)生了化學(xué)縮合和交聯(lián)反應(yīng)，生成了新的含硫極性化合物，這也是2.1節(jié)中WD-2之所以能顯著降低SBS改性瀝青的反應(yīng)溫度和改性難度、提高其高溫性能的原因；基質(zhì)瀝青JK-A采用WD-1或WD-2經(jīng)SBS高分子聚合物改性后，其硫含量都略有降低，這是因?yàn)橐环矫鍶K-A本身硫含量相當(dāng)高，外加的含硫化學(xué)交聯(lián)劑與SBS高分子聚合物和基質(zhì)瀝青難以發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，生成新的含硫極性化合物，另一方面穩(wěn)定劑中的酸性成分與基質(zhì)瀝青中的含硫化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了氣體類含硫化合物(如H2S或SO2等物質(zhì))所致。

2.3 紅外光譜分析

采用紅外吸收光譜法，對(duì)比分析了4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應(yīng)前后的官能團(tuán)變化，結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖2 KSH-A瀝青物理和化學(xué)改性前后的紅外光譜

圖3 MHT-A瀝青物理和化學(xué)改性前后的紅外光譜

圖4 HS-A瀝青物理和化學(xué)改性前后的紅外光譜

圖5 JK-A瀝青物理和化學(xué)改性的前后紅外光譜

2.4 族組成分析

采用正庚烷四組分法分別檢測(cè)了KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A4種基質(zhì)瀝青在WD-1和WD-2的作用下，與SBS高分子聚合物反應(yīng)前后的組成變化，結(jié)果見表3。

表3 4種基質(zhì)瀝青在物理和化學(xué)改性前后的組成變化 w，%

由表3可知：3種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A的飽和分與膠質(zhì)含量較高，但芳香分與瀝青質(zhì)含量很低；而JK-A基質(zhì)瀝青的飽和分與膠質(zhì)含量較低，芳香分與瀝青質(zhì)含量卻很高。大量研究表明，基質(zhì)瀝青的四組分中，芳香分的溶解度參數(shù)與SBS高分子聚合物的溶解度參數(shù)最接近，兩者之間的相容性也最好，有利于提高SBS改性瀝青的穩(wěn)定性能[4]。適量的瀝青質(zhì)分子發(fā)生聚集形成分子團(tuán)，分子團(tuán)又作為核對(duì)其周圍的膠質(zhì)產(chǎn)生吸附并形成膠束，足量的膠束分散于與之匹配量的飽和分與芳香分中，有利于SBS改性劑與膠束發(fā)生相互交聯(lián)，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5]。由此可見，芳香分和瀝青質(zhì)含量較少是基質(zhì)瀝青KSH-A，KSH-B，KSH-C與SBS改性劑的相容性較差的一個(gè)重要原因，不利于SBS改性瀝青的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性；而基質(zhì)瀝青JK-A的芳香分和瀝青質(zhì)分別高達(dá)53.80%、6.70%，遠(yuǎn)高于前三者，這是JK-A基質(zhì)瀝青容易改性的關(guān)鍵因素。因此，采用WD-1或WD-2，SBS高分子聚合物都能在較低的反應(yīng)溫度下對(duì)JK-A改性。

當(dāng)采用WD-1時(shí)，4種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經(jīng)SBS高分子聚合物改性反應(yīng)后，其膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別增加7.8%，4.7%，4.5%，11.7%，而采用WD-2時(shí)，其膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別增加8.6%，7.7%，9.8%，13.9%。由此可見，在WD-2的作用下，能使更多的飽和分與芳香分轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量更高的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，從而形成足量的膠束，并吸附于SBS改性劑與基質(zhì)瀝青的相界面過渡層，同時(shí)填充于交聯(lián)化的SBS改性劑空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而改善SBS改性瀝青的高溫性能和熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這可能是使用WD-2比使用WD-1的反應(yīng)溫度低的又一重要原因。

2.5 相對(duì)分子質(zhì)量分析

用凝膠色譜對(duì)SBS改性瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，能有效表征SBS改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青的改性過程中SBS改性劑、基質(zhì)瀝青以及穩(wěn)定劑之間的化學(xué)交聯(lián)過程。表4是4種基質(zhì)瀝青在改性前后的相對(duì)分子質(zhì)量及其分散特性。在高分子物理中，相對(duì)分子質(zhì)量是影響?zhàn)ざ鹊囊粋€(gè)最重要因素。從定性概念上來說，相對(duì)分子質(zhì)量越大，基質(zhì)瀝青熔體的黏度就越大[6]。對(duì)于4種基質(zhì)瀝青，KSH-A的重均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量都是最大的，可以推測(cè)，KSH-A的黏度也是最高的?；|(zhì)瀝青的黏度越高，其傳質(zhì)系數(shù)也就越小。由此，便容易理解采用WD-1時(shí)，SBS高分子聚合物與KSH-A基質(zhì)瀝青的改性反應(yīng)溫度高達(dá)230 ℃，遠(yuǎn)高于其他3種基質(zhì)瀝青的原因。

表4 4種基質(zhì)瀝青在物理和化學(xué)改性前后的相對(duì)分子質(zhì)量及分散性

由表4可知，采用WD-1或WD-2，4種基質(zhì)瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經(jīng)SBS高分子聚合物改性后，其相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量的分散寬度都顯著增加，從而提高了基質(zhì)瀝青的高低溫性能，但WD-2對(duì)基質(zhì)瀝青的改性效果更為顯著。

3 結(jié) 論

(1)無論是采用物理改性穩(wěn)定劑WD-1，還是采用化學(xué)改性穩(wěn)定劑WD-2，都可使基質(zhì)瀝青的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布寬度大幅度提高，從而改善其高低溫性能，但WD-2對(duì)基質(zhì)瀝青的改性效果更為顯著。

(2)由于WD-2的加入可使SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青發(fā)生化學(xué)縮合、交聯(lián)反應(yīng)，因此可改善SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青間的相容性，并提高SBS改性瀝青的高溫性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)顯著降低SBS高分子聚合物與基質(zhì)瀝青的反應(yīng)難度。