2,6-二甲基苯基-β-二亞胺配合物的合成及表征

王芬華，吳晶晶，黃江勝，趙 讓，胡思杭

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，蕪湖 241000)

1 引 言

β-二亞胺作為一類非茂系新型配體, 因具有多齒、共軛, 立體效應(yīng)和電子效應(yīng)可調(diào), 配體骨架上的取代基可調(diào)而備受關(guān)注，此類配體具有超強(qiáng)的配位能力，可與多種主族和過(guò)渡金屬配位，并且配位形式多樣[1-4]。研究表明該類型配體在不同的反應(yīng)條件，會(huì)得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。例如，2,6-二異丙基苯基-β-二亞胺的Cu配合物，在不同的條件下得到不同結(jié)構(gòu)、配位模式的產(chǎn)物[5-7](圖1)。為了進(jìn)一步研究該類配合物的特性，本文通過(guò)在β-二亞胺兩端引入位阻稍小的2,6-二甲基苯基作為取代基，考察配合物的結(jié)構(gòu)，成鍵模式。目前，關(guān)于晶體的培養(yǎng)方式主要有揮發(fā)法，擴(kuò)散法，水熱法等[8-9]，文中采用操作簡(jiǎn)單的液相擴(kuò)散法，以2,6-二甲基苯基-β-二亞胺為配體，分別與乙酸銅、乙酸鎳反應(yīng)，得到了純度很高的金屬配合物，配合物經(jīng)IR，X射線單晶衍射，元素分析和XRD進(jìn)行了表征。

圖1 2,6-二異丙基苯基-β-二亞胺Cu配合物配位模式 Fig.1 Coordination mode of 2,6-diisopropylphenyl-β-diketiminato complexes of Cu

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

2,6-二甲基苯胺、乙醇、乙酸銅、乙酸鎳、乙酰丙酮，乙酸乙酯等試劑都是分析純，直接使用，沒(méi)有進(jìn)一步純化。所用儀器分別為核磁共振儀(Bruker Ascend 400)，紅外吸收光譜儀(HIMADZU FTR-8400S)，元素分析儀(Perkin-Elmer 2400)，X射線衍射儀(D8 Advance)，X射線單晶衍射儀(Bruker Smart Apex CCD)收集晶體數(shù)據(jù)。

2.2 2,6-二甲基苯基-β-二亞胺的合成

乙酰丙酮(3.0 g, 0.03 mol)、2,6-二甲基苯胺(7.26 g, 0.06 mol)溶于50 mL乙醇中，加入少量的濃鹽酸作為催化劑。室溫?cái)嚢? h后，減壓抽干溶劑得到淺黃色固體。向固體混合物中加入30 mL飽和碳酸鈉溶液，攪拌溶解，然后分別加入15 mL乙酸乙酯萃取3次，減壓除去乙酸乙酯得到土黃色粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用30 mL正己烷重結(jié)晶，得到結(jié)晶狀無(wú)色固體(6.7 g，73%)，M.p.: 54～56 ℃。

配體經(jīng)過(guò)了1H NMR 表征，見(jiàn)圖2。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ12.13(s, 1H, N-H)，6.92～7.04(m, 6H, Ph)， 4.92(s, 1H，=CH)，2.19(s,12H, Ph-CH3)，1.70(s, 6H, -CH3).

圖2 配體的1H NMR譜 Fig.2 1H NMR spectrum of the ligand

圖3 β-二亞胺金屬配合物的合成路線 Fig.3 Synthesis route of β-diketiminato complexes

2.3 配合物的合成

取2,6-二甲基苯基β-二亞胺(0.30 g，1.0 mmol)配體溶解在二氯甲烷中置于試管底部，加入幾滴三乙胺，然后沿器壁緩慢加入乙酸銅(0.09 g，0.5 mmol)的甲醇溶液，一周后，管壁上出現(xiàn)棕黑色晶體2,6-二甲基苯基β-二亞胺銅配合物(1, 0.237 g, 62%)。M.p. 155～157 ℃。鎳的配合物(2)的合成方法類似于1，產(chǎn)率：57%，M.p.：194～196 ℃。配合物1，2元素分析測(cè)量值(括號(hào)內(nèi)為理論值，%)為：C44H54CuN4O4(1): C 68.95 (68.87)，H 7.10 (7.23)，N 7.31 (7.17); C44H54N4NiO4(2): C 69.39 (69.27)，H 7.15 (7.01)，N 7.36 (7.52)。反應(yīng)式如圖3所示。

2.4 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

取合適大小的晶體進(jìn)行單晶測(cè)試，應(yīng)用SHELXTL-2015程序包進(jìn)行解析[10-11]。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。精修得到的配合物1, 2晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，配合物1, 2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角于表2 [配合物1, 2的CCDC號(hào)分別為：1868961,1868962]。

表1 配合物1，2的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1, 2

3 結(jié)果與討論

3.1 配體與配合物的紅外吸收光譜

圖4 配體與配合物的紅外吸收光譜 Fig.4 FT-IR spectra of the complexes and the ligand

配體與配合物的紅外吸收光譜如圖4所示，圖中(1)，(2)，(3)分別代表銅配合物、鎳配合物、配體的紅外吸收譜圖。從圖中可以看出，配體在3021 cm-1處的吸收峰峰可以歸屬為配體中N-H鍵伸縮振動(dòng)形成的波動(dòng)峰，在2359 cm-1處的吸收峰可以歸屬為配體中C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，圖中(1)和(2)在3021 cm-1和2359 cm-1的伸縮振動(dòng)峰明顯消失，說(shuō)明N-H，C=C鍵發(fā)生了變化。

3.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

表2 配合物1, 2的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) for compounds 1 and 2

圖5 配合物1，2的晶體結(jié)構(gòu)橢球圖 Fig.5 ORTEP diagrams of complexes 1 and 2

圖6 配合物1的二維層狀結(jié)構(gòu) Fig.6 Two dimensional layer structure of the complex 1

3.3 XRD分析

為了考察分離得到的配合物的純度，測(cè)試了配合物1, 2的X射線粉末衍射(Experimental)，并比較單晶數(shù)據(jù)模擬得到衍射曲線(Simulated)，所得的曲線見(jiàn)圖7，從圖中可以看出，兩者的主要峰型基本能夠吻合，沒(méi)有觀察到明顯雜峰，表明合成的配合物純度較高。

圖7 配合物1(a)，2(b)的PXRD圖譜 Fig.7 PXRD patterns of complexs 1(a), 2(b)

4 結(jié) 論

本文用2,6-二甲基苯基-β-二亞胺分別與乙酸銅、乙酸鎳反應(yīng)，采用液相擴(kuò)散法，得到了相應(yīng)的金屬配合物，并對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物的晶體結(jié)構(gòu)中，空氣中的O原子，溶劑MeOH分子的MeO-插入到連接二亞胺基CH2中，形成了新穎的2個(gè)N原子，2個(gè)O原子參與配位的四配位單核金屬配合物。配合物分子之間通過(guò)C-H…π相互作用連接起來(lái)形成二維層狀結(jié)構(gòu)。