納米礦物材料的制備及應(yīng)用探討

摘 要：作為高新技術(shù)材料，納米礦物材料在天然物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能潛力開發(fā)方面具有特殊作用。本文基于納米礦物材料的基本理論，主要探討了納米礦物的制備方法、納米礦物粉體的改性方法以及納米礦物材料的開發(fā)利用。

關(guān)鍵詞：礦物材料;納米礦物材料;制備方法;開發(fā)利用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.05.001

礦物材料是指天然產(chǎn)出的具有一種或幾種可資利用的物理化學(xué)性能或經(jīng)過加工后達到以上條件的礦物。廣義的礦物材料還包括一部分由巖石構(gòu)成或制成的原材料。隨著納米科技的日趨成熟，納米材料已成為材料科學(xué)分支中最活躍的領(lǐng)域，傳統(tǒng)礦物材料的發(fā)展也應(yīng)該與時俱進，將納米技術(shù)融入礦物材料中，實現(xiàn)礦物材料的納米化。

1 納米礦物材料定義

納米礦物材料是一種顆粒粒度在納米級的固態(tài)顆粒。納米礦物材料是指礦物天然的納米結(jié)構(gòu)特征或經(jīng)過一系列技術(shù)手段加工處理后所呈現(xiàn)出的納米結(jié)構(gòu)特征，再經(jīng)過某種合成制備技術(shù)，添加其他原材料后進行插層、組裝、聚合或者符合處理所制成的具有某種特殊物理化學(xué)性質(zhì)的新材料。

2 納米礦物材料分類

納米礦物材料的基本特性包括表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)。納米礦物材料的固態(tài)顆粒有兩種來源：天然納米礦物材料和人工納米礦物材料。

2.1 天然納米礦物材料

天然納米礦物是存在于自然中的顯微顆粒在納米量級的礦物的總稱。從晶體結(jié)構(gòu)角度來講，天然納米礦物的顆粒在1-100nm之間。

2.2 人工納米礦物材料

以天然礦石為原料，利用納米技術(shù)對礦石的結(jié)構(gòu)進行改造便組成人工納米礦物，人工納米礦物包括多孔化、復(fù)合化、摻雜化、薄膜化等。人工納米礦物材可大致分為兩種，一種是納米復(fù)合材料，首先通過納米技術(shù)對天然礦物進行改造得到納米結(jié)構(gòu)特征，再通過插層、鑲嵌、組裝等處理技術(shù)后形成;另一種是納米摻雜礦物材料，通過將天然礦物的納米尺寸添加到其他材料中形成。

3 納米礦物材料的制備方法

3.1 天然納米礦物材料的制備及應(yīng)用

我國礦產(chǎn)資源豐富，大型礦場較多，礦產(chǎn)資源的儲量巨大。蓋純度極高的納米粒級到微米粒級的非金屬礦物。例如，全世界最大的埃洛石連片產(chǎn)區(qū)就位于川南—黔西北的埃洛石礦床，主要產(chǎn)出管狀埃洛石。值得一提的是，這種天然存在的納米礦物材料無須特殊的制備工藝，主要側(cè)重于提純工藝以及對其進行有目的地應(yīng)用。當(dāng)然，不同種類的天然納米材料也需要不同的提純和分離工藝進行制備。

3.2 人工納米礦物材料的制備及應(yīng)用

物理法和化學(xué)法是人工制備納米礦物粉體材料的主要方法，這兩種方法都致力于粉體細化的同時減少團聚，還要獲得單分散的納米粒子。

3.2.1 物理方法

目前常用的物理方法是粉碎法，包括機械粉碎和沖擊波誘導(dǎo)爆炸反應(yīng)等方法，通過這些方式將原材料制成納米礦物粒子，制備符合要求的礦物材料。我國工業(yè)生產(chǎn)中最常用的粉碎方式是超音速氣流粉碎機，在對脆性礦物進行粉碎時得到的材料粒度很小，這些礦物粒度己達1μm以下，甚至有些粒度已經(jīng)在100nm以下。當(dāng)前，超音速氣流的粉碎已經(jīng)達到了鼎峰，進一步縮小粉碎粒度已經(jīng)的可能性較小。相對而言，液體粉碎在納米礦物制備中的作用較大，是一種發(fā)展前景較為鮮明的粉碎方法。液體在高壓以及構(gòu)型作用之下，在粉碎室形成高速流體，對需粉碎的礦物材料產(chǎn)生撞擊、流體剪切和壓縮作用，使粒子所受外力逐漸大于本身應(yīng)力，實現(xiàn)粉碎。進一步深入到力學(xué)和物理化學(xué)機制時，還需要加深研究。據(jù)統(tǒng)計，目前高速高壓液相粉碎機已經(jīng)被許多發(fā)達國家運用到納米級的礦物粉碎。按照這種方法預(yù)測，超微粉碎將稱為納米礦物材料最大量的制取方法。

（1）機械合金化。機械合金化的工藝簡單，成本低，而且制備效率很高。它使用高能球磨方法。不同的球磨條件下能夠獲得不同的納米級晶粒，純元素和化合物礦物材料都能運用這種方式。通過機械合金化工藝能夠較為輕松地制備出常規(guī)方法較難制備出的納米礦物材料、互不相容體系中的固溶體、納米金屬間化合物以及納米金屬陶瓷復(fù)合材料等物質(zhì)。這種方式也存在一些問題例如所得物質(zhì)純度不高、顆粒大小差異較大、雜質(zhì)較多等。

（2）高壓氣體霧化法。高壓氣體霧化法是指通過高壓氣體霧化器將低溫的氨氣或者氬氣加速到高速然后射入熔融狀態(tài)的礦物材料中，將其碎成極細的顆粒流，再經(jīng)過驟冷得到超微顆粒。一般氣體需冷卻到-20-40°C，高速氣體流的速度為3倍音速。這種方式得到的顆粒粒徑小、顆粒粒徑差異較小、粒子較為均勻。

（3）物理新方法的開發(fā)。物理方式引入后，研究者們對其進行了深入研究，也利用新技術(shù)開發(fā)出了許多新的納米物質(zhì)制備方法。但是對物理方式的研究仍然還有進一步的空間。下面本文將介紹幾種比較有代表性的新型物理方法。

①電弧放電法。將石墨作為陽極進行直流放電會產(chǎn)生C60及納米碳管，這種現(xiàn)象在很長一段時間內(nèi)成了學(xué)界研究的熱點問題。但是長時間以來人們對原料電極的研究局限在石墨這一種材料上，甚至一度認(rèn)為石墨是納米碳管制備的最理想的電極材料。利用電弧放電法制備納米碳管的研究也一直受到電極材料的限制。因此尋找新的電極材料成為電弧放電法突破的重點。經(jīng)過學(xué)者們的多年研究發(fā)現(xiàn)，煤在制備納米碳材料上具有獨特的優(yōu)勢。首先，煤在世界上的儲備量十分豐富。其次，將煤粉與催化劑混合后形成煤基碳棒作為復(fù)合電極替代石墨能夠提高電極組成的均勻度，使電弧放電更加均一，蒸發(fā)速度更加同步。最后，通過改變這種電極的組成與結(jié)構(gòu)能夠調(diào)整電極的導(dǎo)電性能和碳蒸發(fā)速度。煤基碳棒中催化劑的量能夠在很大范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。

②高壓液相剝片法。在層狀礦物間注入高壓液相液體，收高壓影響，液體便會迅速釋放壓力，將礦物剝離開來，并且使礦物層出現(xiàn)單元層。

③激光氣化法。礦物晶體受激光照射便會氣化為納米級礦物顆粒，激光氣化法具有很強的技術(shù)潛力，在納米材料制備過程中具有很廣闊的發(fā)展前景。

④高溫電阻絲法。在超高溫環(huán)境下，礦物顆粒會融化直至達到汽化，礦物蒸發(fā)后可形成納米粉粒。

3.2.2 化學(xué)方法

（1）化學(xué)合成法。采用無機合成法制備納米礦物材料稱為化學(xué)合成法，比如，在利用化學(xué)合成法制備粒徑30～50nm的SiC粉體時，上海硅酸鹽研究所就采用了化學(xué)氣相合成法。

（2）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是在一定條件下，把金屬鹽或烷氧基金屬水解并縮合成溶膠，再通過溶劑揮發(fā)或加熱等處理方法轉(zhuǎn)變成凝膠。溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合材料具有如下特點：第一，反應(yīng)條件比較溫和;第二可以在低溫環(huán)境下進行反應(yīng);第三，可以將大量有機物或無機物摻入其中;第四，制備的符合材料純度高、卻十分均勻;第五，制備符合材料成型較為容易，在加工初期就能控制材料在納米尺度方面的結(jié)構(gòu)。

（3）超聲沉淀法。在研究超微細顆粒合成過程中，超聲波的應(yīng)用比較廣泛，如將超聲波用于分子篩的合成，可使NA分子篩的合成時間縮短、粒徑減小、催化活性提高，這歸結(jié)為超聲波的機械作用、空化作用和熱作用。超聲沉淀制備超細粉體是探索粒度大小與分布可控的高質(zhì)量納米粉體合成方法的有益嘗試，同時超聲設(shè)備的大型化也使該技術(shù)有望投入工業(yè)應(yīng)用。

（4）機械力化學(xué)。機械力化學(xué)的原理與與物理方法中的機械合金化基本一致。該科學(xué)研究了在給固體物料加機械能量時固體形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，在納米礦物材料的制備合成中有著廣泛的應(yīng)用。機械力化學(xué)合成法的生產(chǎn)工藝較為簡單，而且對于設(shè)備的要求不高，鈦酸鈣納米晶、納米氧化鐵等粉體都是通過這種方法制備而來的。比如，通常在制作過程中，以行星球磨機為工具，采用CaO、TiO2為原料進行混合粉磨，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）檢測為鈦酸鈣納米晶，晶粒尺寸為20～30nm;再如，磷酸鈣陶瓷制作中，通常選用粉末粒徑小的磷酸三鈣為基本原料，以此來保證陶瓷材料的良好理化性質(zhì)及其他各項性能，這樣制作出來的陶瓷制品強度高，質(zhì)量好。以磷酸二氫鈣和氫氧化鈣為原料，采用攪拌磨機粉磨合成了磷酸三鈣陶瓷粉體，降低了產(chǎn)品的粒度。

（5）等離子體和微波等離子體合成法。等離子體化學(xué)氣相沉積是20世紀(jì)70年代末期產(chǎn)生的一種一種納米薄膜制備技術(shù)。這種技術(shù)實現(xiàn)了低溫沉積領(lǐng)域的技術(shù)拓展，可以方便的控制薄膜的組成結(jié)構(gòu)及其厚度，保障了薄膜自身的高穩(wěn)定性和高質(zhì)量。TiN、類金剛石膜等產(chǎn)品的合成便是采用的這種技術(shù)。在利用這種技術(shù)進行產(chǎn)品合成的過程中不需要其他助劑參與，所獲得的薄膜材料的粒度較小，控制在納米級到亞微米級范圍內(nèi)。 將微波能轉(zhuǎn)換為氣體分子的內(nèi)能并且使這種能量 激發(fā)、離解，電離成活性物種從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)便是微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)原理。當(dāng)前，國際上對于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究較為火熱，并且火熱程度持續(xù)上漲，我國對于該項技術(shù)的研究時間較短，但是發(fā)展迅速，并且已經(jīng)取得了不小的成果。

4 納米礦物粉體的改性方法

把非金金屬礦物變?yōu)楣δ苄圆牧系闹匾緩骄褪前训V物的表面改性與超微粉碎結(jié)合。礦物的超微粉碎在很大程度上實現(xiàn)了物質(zhì)的表面改性，實現(xiàn)了一般礦物填料轉(zhuǎn)化為功能材料的質(zhì)的改變。通過改性處理，納米級礦物粉體在樹脂等有機體中中的分散性得到了很大的提升，促進了有機基體和礦物之間的界面相容性。以下所說的幾種方法是納米礦物粉體改性的常用方法，其具體特點和性質(zhì)如下：

4.1 包覆法

在礦物顆粒表面進行有機物或無機物覆蓋，這就是我們通常所說的包覆法，在礦物顆粒表面覆蓋可以實現(xiàn)礦物表面改性。比如，在石油產(chǎn)業(yè)，在圓形高純石英砂表面包覆呋喃，可以在裂隙中形成過濾層，并且使井內(nèi)溫度升高，不僅可以提高油井內(nèi)的濾油性，還可以提高石油產(chǎn)量。再如，將酚醛樹脂或呋喃樹脂包覆在石英砂表面，不僅可以使鑄件表面光滑，而且還可以提高其作為鑄造用的粘結(jié)性硅。

4.2 表面化學(xué)改性

表面化學(xué)改性顧名思義就是使礦物表面改性。這從方法的原理是利用了偶聯(lián)劑對礦物表面的反應(yīng)及化學(xué)吸附作用?！拔⑷橐骸狈磻?yīng)器法是表面化學(xué)改性中的重要關(guān)注點?！拔⑷橐骸狈ɡ玫氖谴笮≡诩{米級范圍的乳液球體，這種乳液球體的物質(zhì)構(gòu)成具有相對穩(wěn)定和獨立性。利用“微乳液”反應(yīng)微場作為微反應(yīng)器，其反應(yīng)實現(xiàn)容易控制，可以進行納米粒制備等多種操作?！拔⑷橐骸狈磻?yīng)器法中粒度均勻和微粒設(shè)計表面改性是非常重要的，因為它具有使礦物顆粒充分分散并完全反應(yīng)的特點，改性后納米礦物顆粒不易團聚的特點。這會大大增強納米礦物材料的性能，同時，微乳液可進入礦物納米空間對其內(nèi)壁進行修飾或生成新的活性物質(zhì)及其中間態(tài)，這在生物工程、石油化工等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價值。

4.3 接枝改性

在一定外部條件刺激下，接枝改性將單體烯烴或聚烯烴引入礦物表面的改性過程，由于烯烴和聚烯烴與樹脂等有機高分子基體性質(zhì)接近，增強了礦物填料與基體之間的結(jié)合。等離子體接枝聚合法、紫外線與高能電暈放電法、電解聚合法、化學(xué)法、氧化法等都是產(chǎn)生接枝聚合的外部激發(fā)條件。

4.4 機械化學(xué)法

在實際生產(chǎn)過程中，由于該方法程度簡單，且具有很好的運行效率，所以得到了廣泛應(yīng)用。但是在超純和超細粉方面機械化學(xué)法通常會造成顆粒污染。在超細粉碎過程中，機械力激活礦物表面實現(xiàn)改性，由此加放有機體或偶聯(lián)劑在粉碎過程中實現(xiàn)高效改性。

5 納米礦物材料的開發(fā)利用

5.1 石墨資源納米化開發(fā)利用

2010年，英國曼徹斯特大學(xué)兩位科學(xué)家用機械剝離法成功地獲得二維碳原子層——石墨烯，石墨烯繼零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨之后，成為石墨家族的新成員，將石墨納米化又推向一個新的高潮。歐盟和日本、美國等國家都對石墨這一資源重視起來，將其列為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵礦物原料，除了儲備以外，還對石墨資源進行立法保護。我國也對石墨資源的合理化利用出臺了一些政策，致力于石墨資源的優(yōu)化配置，使石墨資源走可持續(xù)發(fā)展的道路。

化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、機械剝離法等是制備石墨烯的常用方法。每種制備方法具有自身的優(yōu)勢和不足。氧化還原法是應(yīng)用最廣的石墨烯制備方法，制備周期短，成本低，且制備產(chǎn)品較大，通常被用于制備石墨烯復(fù)合材料。該方法首先對石墨進行氧化處理，（圖1），使石墨片層間距由0.34nm增加到0.8～1.2nm，削弱了石墨片層間的范德華力，同時由于含氧官能團具有親水性，使得氧化石墨由疏水性變得具有親水性，可以穩(wěn)定分散在水中。然后將氧化石墨在水中以大功率超聲，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯片層分散液。但是由于含氧官能團的存在使石墨單片具有較多的缺陷，大大削弱了導(dǎo)電性，還要根據(jù)具體需要將氧化石墨烯還原為石墨烯，常見的方法有化學(xué)還原、催化還原、熱還原等。

為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性質(zhì)，可采用氧化還原法以石墨為原料制作石墨烯，這樣可以實現(xiàn)石墨烯的功能化。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，是由碳六元環(huán)組合而成的二維晶體，其中不包含任何不穩(wěn)定鍵。因此其化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，與其他介質(zhì)（如溶劑等）的相互作用較弱，并且難溶于水和其他常用的有機溶劑，這在很大程度了制約了石墨烯的僅一步研發(fā)和應(yīng)用。 為改變這一性質(zhì)，提高石墨烯的溶解性和分散性，改善石墨烯的成型加工性，由此要對該材料進一步功能化。特定功能團的引入賦予了石墨烯更加優(yōu)越的化學(xué)性質(zhì)，進一步擴展了石墨烯的應(yīng)用空間。以石墨為原料，通過化學(xué)氧化法制備石墨烯，可以提高石墨烯的活性，由于石墨片層中插入了大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性含氧官能團，接下來在溶液中可以用多種化學(xué)反應(yīng)對石墨烯進行共價鍵功能化，共價鍵功能化是實現(xiàn)石墨稀分散、溶解、具有高反應(yīng)活性、容易復(fù)合加工的重要手段。功能化之后的石墨烯溶解性得到很大的提高，并且在一定程度了改變甚至拓寬了石墨烯的性質(zhì)，讓石墨烯在廣電功能材料、復(fù)合材料方面有了廣闊的應(yīng)用前景，在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。

以石墨為原料，用氧化還原法制備的功能化石墨烯可應(yīng)用在太陽能光伏電池、非線性光學(xué)材料、電化學(xué)傳感器、超級電容器、鋰離子電池、燃料電池、高效催化劑、石墨烯增強聚合物材料、電磁屏蔽等領(lǐng)域。

5.2 高嶺土納米化開發(fā)利用現(xiàn)狀

無機納米材料在納米材料中占據(jù)相當(dāng)大的比重，而非金屬礦物（高嶺石、蒙脫石等）由于具有資源豐富、成本低廉、制備工藝簡單、易于生產(chǎn)等優(yōu)勢，有望成為納米科技中應(yīng)用最廣泛的原料。

高嶺石是一種含水的鋁硅酸鹽，其化學(xué)組成為Al4[Si4O10]·（OH）8，三斜晶系的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。一個晶層單元是由硅氧四面體和鋁氧八面體通過共用氧互相連接形成的，單晶層厚度為0.716mn，層間距為0.292nm。

可以看出，高嶺石的層間距很小，因此層外分子一般不易進入晶體層間。因此若想使高嶺石進行納米化，就要先使層間距擴大，再插層需要復(fù)合的物質(zhì)。所采用的納米技術(shù)手段為：先以極強性分子如乙酸銨、酰胺類物質(zhì)進入高嶺石層，與之發(fā)生插層反應(yīng)，并且擴大層與層之間的距離，此后再進行有機高分子聚合物取代插層反應(yīng)，這樣便可以構(gòu)成聚合物/高嶺土納米復(fù)合材料。如先以二甲基亞砜或N—甲基酰胺插層高嶺土，然后再將此前驅(qū)體在聚乙二醇溶液中進行取代插層反應(yīng)，便可得到聚乙二醇/高嶺石納米復(fù)合材料;其比表面積可由原高嶺土的18.6m2/g增至116 m2/g，其超細樣品經(jīng)電子顯微鏡分析表明，高嶺土已被剝離為納米級片層。

以高嶺土為載體材料，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，對高嶺土進行插層、剝片后，用溶膠-凝膠法可以將納米TiO2復(fù)合到高嶺土層間，使得材料具有光催化功能。鄭州大學(xué)的姜三營成功制備了高嶺土/納米TiO2復(fù)合光催化材料。

天津大學(xué)化工學(xué)院的馬智等人以高嶺土為主要原料，利用插層法制備了高嶺土納米管。這種材料具有脫硫性能，脫除噻吩的容硫量高達10.08mg/g，其比表面積以及材料內(nèi)部微孔徑的大小是影響脫硫率的關(guān)鍵。

福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的龍海等人以高嶺石為原材料，利用二甲亞砜、甲醇、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）插層處理，成功制備了高嶺石納米卷。值得注意的是，高嶺石片層卷曲和剝離是同時進行的。地大納米材料制造有限公司以高嶺土為原料，同樣采用化學(xué)插層法制備高嶺土納米粒子，細度在1μm的占90%以上，白度為87%。這種產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面積大，分散性好，具有極強的吸附能力，并且粒度細小，白度較高，被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、催化劑、增稠劑等領(lǐng)域。

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，納米技術(shù)也得以迅速提升，以高嶺土為材料生產(chǎn)制備的非金屬納米材料系列產(chǎn)品的應(yīng)用研究以及系列產(chǎn)品的開發(fā)也得到快速發(fā)展。近年來以非金屬納米材料為主相繼研發(fā)的新技術(shù)以及開發(fā)的新產(chǎn)品，雖然時間并不是太長，但是已經(jīng)充分彰顯了納米材料的強大生命力。

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作者簡介：馬從瑛（1986-），女，云南大理人，本科，助教，研究方向：礦物加工。