六方相和單斜相LaPO4負載金催化劑的CO氧化

王玉琳，劉 歡，馬 臻

(復旦大學 環(huán)境科學與工程系，上海 200433)

傳統(tǒng)的貴金屬催化劑采用鈀、鉑等作為活性組分．以往金很少被用于制備負載型催化劑，這是因為金具有較高化學惰性，以往被認為不能作為催化劑的活性組分．并且以往用傳統(tǒng)的浸漬法制備金催化劑，所得催化劑一經(jīng)焙燒，金顆粒團聚嚴重，無法實現(xiàn)高活性．Haruta等人采用共沉淀法和沉積-沉淀法，在氧化物上負載金，發(fā)現(xiàn)在金顆粒直徑小于5nm時，有些催化劑(比如Au/TiO2)能在室溫以下催化CO氧化[1-2]．對此，人們產(chǎn)生了濃厚興趣．一方面，有些金催化劑在室溫以下能催化CO氧化，使人們有興趣研究催化劑活性位的本質(zhì)和反應機理．另一方面，金催化劑不僅僅能用于CO氧化，也能被用于水煤氣變換、催化脫除揮發(fā)性有機物、光催化、有機催化等領(lǐng)域[3]．

負載型金催化劑多以氧化物作為載體．人們已經(jīng)詳細研究了催化劑載體、制備方法、制備條件參數(shù)、焙燒溫度、預處理條件等對催化劑性能的影響，并試圖闡明活性位的本質(zhì)和反應機理，還拓展金催化劑在各類反應中的應用．而金屬磷酸鹽很少被用作負載型金催化劑的載體．有些金屬磷酸鹽不溶于水，它們具有較高的熱穩(wěn)定性和不同的酸堿性質(zhì)．如果能以金屬磷酸鹽負載金，那么制得的催化劑有望在有機催化中實現(xiàn)應用，因為金催化劑能催化有機物的氧化和加氫反應[3]，而金屬磷酸鹽載體不同的酸堿性質(zhì)有助于調(diào)控有機反應的選擇性．

近年來，已有一些關(guān)于磷酸鹽負載型金催化劑的研究報道．Yan等[4]將金負載在LaPO4納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)其對催化CO氧化有較高活性．在此基礎(chǔ)上，Ma等[5]將金負載在一系列商業(yè)化磷酸鹽載體上，考察了它們催化CO氧化的活性差異．Li等[6-7]用CO吸附結(jié)合紅外光譜方法，研究了Au/FePO4和Au/LaPO4催化CO氧化的活性位的本質(zhì)和反應機理．Romero-Sarria等[8]研究了Au/FePO4催化CO氧化中氧空穴的影響.上述的研究都停留在普通磷酸鹽載體上，關(guān)于不同晶相和形貌的磷酸鹽負載的金催化劑還沒有被廣泛深入地研究.

Yan等[9]用水熱法制備了一系列六方相LnPO4(Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)一維納米材料．Zheng等[10]將制備的六方相LaPO4分別在100、600、800、1000和1200℃焙燒．從600℃焙燒開始，LaPO4開始發(fā)生相變，由六方相(hexagonal)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?monoclinic)．在LaPO4的制備體系中，pH值是影響目標產(chǎn)物形貌的一個重要因素.液相制備時，pH>6得到LaPO4納米顆粒；pH值在0.8～1.6之間，得到LaPO4納米線．上述報道為研究具有不同晶相和形貌的LaPO4負載金催化劑提供了可能．

本文采用不同制備方法(水熱法[18-19]和沉淀法)制備了不同形貌(納米顆粒和納米線)和晶相(六方相和單斜相)的4種催化劑，采用DPU法負載金，在350℃和500℃焙燒催化劑，并進行了催化CO氧化測試．結(jié)果表明，Au/六方相LaPO4納米線(Au/LaPO4-HNW)和Au/單斜相LaPO4納米線(Au/LaPO4-MNW-220)表現(xiàn)出較高的催化活性．使用X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)、透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)、X射線光電子能譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)、N2吸附-脫附(BET測試)、CO2程序升溫脫附法(Temperature Programmed Desorption, TPD)等測試手段對催化劑進行了表征．

1 實驗部分

1.1 不同LaPO4載體和Au/LaPO4的制備

參考Liu等[20]的制備方法，分別制備普通六方相LaPO4(LaPO4-H)、六方相LaPO4納米線(LaPO4-HNW)和單斜相LaPO4納米線(LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900)．

稱取6.92g的La(NO3)3·6H2O和1.94g的NH4H2PO4，置于玻璃燒杯中，加入80mL去離子水，磁力攪拌20min使其完全溶解．(1) LaPO4-H的制備： 用氨水(質(zhì)量濃度27%)調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，在室溫下攪拌6h，進行抽濾，并用乙醇洗滌4次，在80℃烘箱中干燥4h．(2) LaPO4-HNW的制備： 用氨水(質(zhì)量濃度27%)調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，所得懸濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，放入高壓不銹鋼反應釜中，密封后在150℃水熱反應12h，自然冷卻至室溫．對樣品抽濾，并用乙醇洗滌4次，在烘箱中80℃干燥4h．(3) LaPO4-MNW-220的制備： 與LaPO4-HNW的制備方法相似，水熱晶化溫度為220℃，水熱處理時間為18h．(4) LaPO4-MNW-900的制備： 制備的LaPO4-HNW放置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至900℃，并在900℃保持4h．

采用DPU法，在載體上負載金．稱取1.89g的尿素，溶解于100mL的HAuCl4溶液(2.05×10-3mol/L)中，加入3g上述LaPO4載體．混合液在80℃下攪拌4h，離心后，用去離子水洗滌固體，反復4次，之后在80℃烘箱中干燥12h．最后，將烘干后的樣品放入坩堝中，再放入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至350℃，并在350℃保持3h，得到Au/LaPO4催化劑．催化劑理論金負載質(zhì)量分數(shù)為1%，實際值由ICP法測得．考察焙燒溫度影響時，把焙燒溫度從350℃改為500℃，其他制備條件不變．

1.2 催化活性評價

用石英棉將0.1g催化劑固定在U型石英管(內(nèi)徑6mm)中，并將U型管固定在高溫爐中，緊貼催化劑上方石英棉的k型熱電偶實時監(jiān)測催化劑床層的溫度．活性測試前先對催化劑進行He預處理(He流速為30mL/min)，由室溫以5℃/min的速率升溫至200℃，并在200℃保持2h．待催化劑完全冷卻至室溫后進行CO氧化活性測試．測試條件如下： 反應氣(1%CO/空氣)流速為50mL/min．首先在常溫下進行催化活性測試．若CO在常溫下的轉(zhuǎn)化率大于30%，則在杜瓦瓶中加入冰水，將裝有催化劑的U型管浸于冰水浴，待催化劑充分冷卻后，進行催化測試.之后，通過移去部分冰、加部分水的方法，逐步使反應溫度從0℃上升至接近室溫(通過溫度顯示器可以讀出U型管中催化劑的實時溫度)．在此過程中，在每一個反應溫度點，都通過杜瓦瓶的絕熱保溫，使反應溫度保持20～30min，以便測得該溫度點的CO轉(zhuǎn)化率.待反應溫度通過調(diào)節(jié)冰水比例的方法升至接近室溫，撤去杜瓦瓶，在室溫測試CO轉(zhuǎn)化率.之后，使用高溫爐，程序升溫至200℃，并保持0.5h，升溫速率為0.5℃ / min．

采用Agilent 7890A氣相色譜儀(TCD檢測器)分析氣體，每10min進樣一次．載氣為He，色譜儀內(nèi)裝有用于分析CO、CO2等氣體的色譜柱．根據(jù)CO峰面積在反應過程中的減小來確定CO的轉(zhuǎn)化率．

1.3 催化劑表征

用PANalytical公司生產(chǎn)的PW3040/60X’Pert PRO多晶X射線衍射儀，分析催化劑的化學成分和晶相結(jié)構(gòu)．基本參數(shù)： 石墨單色器，Cu靶Kα射線，工作電壓40kV，工作電流30mA，掃描角度2θ=10°～80°，掃描速率8°/min．用日本JEOL公司的JEM2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡分析催化劑的形貌，加速電壓200kV．用PerkinElmer PHI 5000C ESCA型光電子能譜儀測XPS圖譜．以Mg Kα為發(fā)射源(能量為1253.6eV)，電壓14kV，電流20mA，在低于1.1×10-7Pa真空度下記錄圖譜．用Perkin-Elmer OPTIMA 2100DV等離子體發(fā)射光譜儀進行ICP-OES分析．用美國麥克公司的Micrometrics ASAP 2020 M+C型多功能吸附儀測定樣品的比表面積．用浙江泛泰公司的FINESORB-3010程序升溫化學吸附儀(TCD檢測器)進行CO2-TPD實驗．

2 結(jié)果與討論

圖1 350℃焙燒的Au/LaPO4催化CO氧化的活性曲線Fig.1 CO conversions on Au/LaPO4catalysts calcined at 350℃

圖1為經(jīng)過350℃焙燒3h得到的Au/LaPO4的催化活性曲線，即CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度增高而變化的曲線．可見，CO轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的升高而增加，不同的催化劑在不同的反應溫度實現(xiàn)100%的CO轉(zhuǎn)化率．催化劑活性順序為： Au/LaPO4-HNW > Au/LaPO4-MNW-220 > Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H．其中，Au/LaPO4-HNW和Au/LaPO4-MNW-220表現(xiàn)出最高活性，在常溫下即可實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化(達到100%轉(zhuǎn)化率的溫度t100分別為17℃和20℃)．Au/LaPO4-MNW-900的t100為30℃．活性相對最低的為Au/LaPO4-H，其t100為45℃．盡管如此，Au/LaPO4-H在25℃仍實現(xiàn)了71%的CO轉(zhuǎn)化率．這些數(shù)據(jù)表明不同LaPO4負載的Au催化劑具有良好的催化CO氧化的性能，也說明以不同形貌和晶相的LaPO4載體制得的Au/LaPO4的催化活性有區(qū)別．

圖2(第112頁)是Au/LaPO4和對應載體的XRD圖．用不同晶相的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；單斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的標準峰作對比．圖中均觀察不到明顯的Au的衍射峰．可能的原因是： (1) Au的負載量比較低；(2) Au高度分散在LaPO4載體上．

ICP數(shù)據(jù)表明Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220、Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金負載量質(zhì)量分數(shù)分別為0.97%、0.90%、0.91%和0.98%，均接近理論值(1%)．這表明通過DPU法，可將金充分沉積在載體上，負載量的細微差別可能與載體本身的物化性質(zhì)有關(guān)．4種催化劑的比表面積順序為Au/LaPO4-H(108.2m2/g)>Au/LaPO4-MNW-220(49.7m2/g)>Au/LaPO4-HNW(43.7m2/g)>Au/LaPO4-MNW-900(23.5m2/g)．這與XRD數(shù)據(jù)吻合.根據(jù)圖2，Au/LaPO4-H中LaPO4載體的XRD峰相對彌散，表明LaPO4的顆粒較小，比表面積較大．而其他3種催化劑中，LaPO4載體的XRD峰相對尖銳，表明LaPO4的顆粒較大，比表面積較?。硗?，LaPO4-MNW-900是由LaPO4-HNW在900℃焙燒制得，因此LaPO4-MNW-900的比表面積必然小于LaPO4-HNW的比表面積．

圖2 350℃焙燒的Au/LaPO4和對應載體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃ and the corresponding supports

對350℃焙燒后的Au/LaPO4進行TEM表征，使用Digital Micrograph軟件對金納米顆粒的粒徑進行分析．為得到每一個催化劑的金粒徑分布，統(tǒng)計了該催化劑的100個金顆粒.TEM和金粒徑分布見圖3(第112頁)和圖4(第113頁)．

圖3 350℃焙燒的Au/LaPO4的TEM圖Fig.3 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

催化活性最好的Au/LaPO4-HNW，金顆粒高度分散在LaPO4納米線上，平均粒徑為5.1nm.催化活性與Au/LaPO4-HNW相仿的Au/LaPO4-MNW-220上的金納米顆粒高度分散在LaPO4納米線上，平均粒徑為5.1nm．Au/LaPO4-MNW-900和Au/LaPO4-H的金納米顆粒的平均粒徑分別為6.0nm和9.2nm．從圖3中還可見，LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈明顯的線狀結(jié)構(gòu)，而LaPO4-H以納米顆粒和短棒的形式存在．綜上，可以認為催化劑的活性與金納米顆粒的粒徑大小有關(guān)，即金粒徑越小，催化活性越好，這與文獻[21-23]的報道一致．而金顆粒尺寸相對較大的催化劑，其催化活性相對也較差．

圖5和圖6(第114頁)為催化反應前后4種催化劑Au 4f的XPS圖譜．

在反應前后的Au 4f信號圖譜中均出現(xiàn)了Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰．Au 4f7/2和Au 4f5/2主峰相比，位于更低的結(jié)合能處，且峰強度更大，因此這里分析和討論的是Au 4f7/2.位于83.7eV左右的Au 4f7/2峰(紅色曲線)代表的是Au0[24-26]，位于85.6eV左右的非常小的Au 4f7/2峰(藍色曲線)對應的是Au+[27-30]．利用CasaXPS軟件對信號圖譜進行分峰，反應前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900的Au+/(Au++Au0)摩爾比分別為4.52%、7.32%、7.06%和5.27%，催化反應后Au+/(Au++Au0)摩爾比分別下降到3.65%、5.64%、5.60%和4.04%，說明Au+百分比含量在反應后略微下降，并且催化劑的主要活性物種主要是Au0，而Au+占少數(shù)．

圖4 350℃焙燒的Au/LaPO4的Au顆粒粒徑分布圖Fig.4 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 350℃

圖5 催化反應前Au/LaPO4的Au 4f的XPS圖譜Fig.5 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

圖6 催化反應后Au/LaPO4的Au 4f的XPS圖譜Fig.6 Au 4f XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

圖7和圖8為催化反應前后4種催化劑O 1s的XPS圖譜．

圖7 催化反應前Au/LaPO4的O 1s的XPS圖譜Fig.7 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts before catalytic reaction

O 1s有兩個主要的特征峰，位于531.1eV左右的衍射峰對應的是晶格氧，位于532.5eV左右的衍射峰對應的是表面羥基[10,31-32]．表面羥基在反應前的Au/LaPO4-H、Au/LaPO4-HNW、Au/LaPO4-MNW-220和Au/LaPO4-MNW-900表面氧物種所占的相對百分含量分別為17.56%、17.91%、17.74%、17.61%.反應后，對應的數(shù)值為17.94%、17.77%、17.65%、17.50%．表面羥基含量在反應前后沒有太大的變化．

圖8 催化反應后Au/LaPO4的O 1s的XPS圖譜Fig.8 O 1s XPS spectra of Au/LaPO4 catalysts after catalytic reaction

圖9是4種催化劑Au/LaPO4和相對應載體的CO2-TPD曲線．圖10為500℃焙燒3h得到的催化劑的活性曲線圖.

圖9 Au/LaPO4和對應載體的CO2-TPDFig.9 CO2-TPD profiles of Au/LaPO4 catalysts and the corresponding supports

圖10 Au/LaPO4(500℃焙燒)催化CO氧化的活性曲線Fig.10 CO conversions on Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

如圖9所示，4種催化劑及載體均有CO2脫附，出現(xiàn)脫附峰的溫度有所不同．通過峰面積的對比可以得到催化劑及對應載體的堿量順序均為： Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900，催化劑的堿性基本上由LaPO4載體的堿性決定．并且，LaPO4載體的堿量與載體的比表面積相關(guān)．

上述催化劑是在350℃下焙燒制備．通過這樣的焙燒過程，以離子狀態(tài)形式存在的金的前軀體還原為Au0，進而實現(xiàn)催化活性．為了測試催化劑的熱穩(wěn)定性，將焙燒溫度改為500℃，并進行了催化活性測試和表征．

圖10顯示催化劑活性順序為： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．其中，Au/LaPO4-MNW-900表現(xiàn)出最好的活性(t100=30℃)，而表現(xiàn)活性最差的Au/LaPO4-HNW，其t100=95℃．與350℃焙燒的催化劑相比，催化活性順序有較大差別，這說明不同的焙燒溫度對所制備的催化劑的催化性能影響較大．

圖11是500℃焙燒的Au/LaPO4和對應載體的XRD圖譜，采用不同形貌的LaPO4(六方相： PDF#46-1439；單斜相： PDF#32-0493)和Au(PDF#04-0784)的標準峰作對比．與350℃焙燒的催化劑結(jié)果一致，觀察不到明顯的Au的衍射峰．

圖11 500℃焙燒的Au/LaPO4和對應載體的XRD圖Fig.11 XRD patterns of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃ and the corresponding supports

通過圖12可以看到LaPO4-HNW、LaPO4-MNW-220和LaPO4-MNW-900均呈現(xiàn)明顯的納米線狀結(jié)構(gòu)．根據(jù)圖10可以得知，500℃焙燒后的催化劑的催化活性順序為Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW.據(jù)圖13，對應載體上的Au的平均粒徑分別為6.0nm、6.3nm、9.5nm和10.3nm，與催化活性順序密切相關(guān)．

圖12 500℃焙燒的Au/LaPO4的TEM圖Fig.12 TEM images of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

圖13 500℃焙燒的Au/LaPO4的Au顆粒粒徑分布圖Fig.13 The size distribution of gold nanoparticles of Au/LaPO4 catalysts calcined at 500℃

Au/LaPO4-MNW-900經(jīng)過350℃或500℃焙燒，顆粒尺寸和催化活性無明顯改變(350℃焙燒：dm=6.0nm；500℃焙燒：dm=6.0nm)，說明在LaPO4-MNW-900載體上，金顆粒的熱穩(wěn)定性好．經(jīng)過500℃焙燒的Au/LaPO4-HNW，催化活性明顯低于經(jīng)過350℃焙燒的Au/LaPO4-HNW．350℃焙燒的Au/LaPO4-HNW的金顆粒平均尺寸為5.1nm，而500℃焙燒的Au/LaPO4-HNW的金顆粒平均尺寸為10.3nm，表明高溫焙燒導致負載金顆粒的團聚．這些實驗結(jié)果進一步驗證了焙燒溫度對催化劑活性的影響，也說明金納米顆粒大小是影響催化劑活性的重要因素．

3 結(jié) 論

考察了具有不同晶相和形貌的LaPO4負載金催化劑的CO氧化．經(jīng)過350℃焙燒的4種催化劑催化CO氧化的活性順序為： Au/LaPO4-HNW>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-H.500℃焙燒的4種催化劑的活性順序為： Au/LaPO4-MNW-900>Au/LaPO4-MNW-220>Au/LaPO4-H>Au/LaPO4-HNW．TEM數(shù)據(jù)表明，金納米顆粒的大小是影響催化活性的決定性因素，即金顆粒越小，活性越好，而不同的LaPO4載體能影響負載于載體上的金顆粒的大小和熱穩(wěn)定性．XPS數(shù)據(jù)表明Au0是主要Au物種．CO2-TPD數(shù)據(jù)顯示催化劑的堿量主要取決于相對應載體的堿量，與催化活性關(guān)聯(lián)不大．