無(wú)煙煤的溶脹行為及對(duì)其電解液化的影響

郝朝興，張 瑞，齊 奇，王 娜，周 尉

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

煤的電解液化是一種新型、清潔、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)的煤炭直接液化方法，對(duì)于減少煤炭資源利用過(guò)程中的所產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題，緩解日益增長(zhǎng)的石油需求壓力，以及保障富煤少油國(guó)家的石油能源安全，具有廣闊的應(yīng)用前景和重要的研究?jī)r(jià)值[1-6].煤炭結(jié)構(gòu)復(fù)雜，基于煤大分子的兩相結(jié)構(gòu)模型，煤大分子主體是由不同大小的芳香性結(jié)構(gòu)單元通過(guò)橋鍵連接而成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)在煤大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中吸附有一定有機(jī)小分子物質(zhì)[7]，而煤的芳香性結(jié)構(gòu)單元的大小、以及取代基的種類和數(shù)量隨著煤階的變化呈現(xiàn)有規(guī)律的變化.煤大分子這種類似聚合物的結(jié)構(gòu)使其在常規(guī)電解液中的溶解度較低，導(dǎo)致煤的電解液化活性不高.

研究表明，對(duì)煤進(jìn)行溶脹處理可以有助于提高煤在電解液中的溶解度，從而有效提高煤電解液化反應(yīng)活性[8-11].煤在溶脹過(guò)程中主要發(fā)生物理結(jié)構(gòu)的變化，并同時(shí)可能伴有化學(xué)反應(yīng)： (1) 溶脹劑分子在煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的滲入，即溶脹，可以使煤的體積發(fā)生膨脹，導(dǎo)致煤大分子結(jié)構(gòu)變得疏松，甚至發(fā)生破碎[12]，有助于提高煤在溶劑中的分散度和溶解度，另一方面，溶脹過(guò)程也有助于釋放出原生存在于煤大分子網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)小分子物質(zhì)；(2) 溶脹過(guò)程可以一定程度上使煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的氫鍵和部分橋鍵發(fā)生斷裂，甚至和芳香結(jié)構(gòu)單元上的取代基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致小分子物質(zhì)的生成，甚至有氣體的釋放.其結(jié)果降低了煤的分子量，有利于提高煤大分子的電解液化反應(yīng)活性[2,13]，從而提高煤的電解液化率.

不同煤階的煤的大分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化[14].相較于低階煤如褐煤，高階煤如無(wú)煙煤由于其基本結(jié)構(gòu)單元的芳香度更高，碳(C)元素含量大幅提高，同時(shí)高階煤中的含氧官能團(tuán)和側(cè)鏈取代基數(shù)量明顯減少，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)活性較低[14-16].雖然高階煤的儲(chǔ)量超過(guò)低階煤，但工業(yè)高溫高壓煤液化過(guò)程所用煤皆為低階煤.而對(duì)于高階煤的電解液化的研究幾乎沒(méi)有.另一方面，由于高階煤的分子結(jié)構(gòu)相比低階煤更加單一化，有利于研究其電化學(xué)反應(yīng)的選擇性，尋找其電解液化加氫的突破點(diǎn).為此，本文在課題組已有的關(guān)于低階褐煤溶脹預(yù)處理及電解液化的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了高階無(wú)煙煤的溶脹預(yù)處理，并探究了溶脹預(yù)處理后的無(wú)煙煤的電解液化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用苯(PhH)、甲苯(Tol)、四氫萘(THN)、乙醇胺(MEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)、乙二胺(EDA)為AR級(jí)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.煤樣是由華東理工大學(xué)煤化工研究所提供的陽(yáng)泉無(wú)煙煤.煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 無(wú)煙煤的成分分析和元素分析

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660B電化學(xué)工作站.電解使用上海方正電子電器有限公司的ZF-9恒電流/恒電位儀.紅外光譜測(cè)試采用AVATAR 370傅里葉變換紅外光譜儀.顯微圖片來(lái)自掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F,15kV).

1.2 方法

1.2.1 煤樣前處理

將原始無(wú)煙煤煤樣球磨10h后于110℃下真空干燥24h，然后用200目篩子過(guò)篩(篩孔直徑為75μm)，用激光粒度儀測(cè)得過(guò)篩后的煤顆粒平均直徑約為4.854μm，其最大顆粒為15.136μm.然后取20g過(guò)篩并干燥后的無(wú)煙煤用4mol/L HCl清洗12h后過(guò)濾，并于110℃下真空干燥24h后存入干燥器中待用.

1.2.2 無(wú)煙煤的溶脹

采用體積法測(cè)定煤的溶脹度Q[2,6,17].(a) 自然溶脹： 取0.5g處理后的煤樣加入帶刻度的7mL平底試管中，自然輕微震蕩5次后記錄初始體積V0.同時(shí)，將0.5g煤樣加入到另一支7mL的平底試管中，加入5mL有機(jī)溶劑，在60℃下自然溶脹24h，溶脹過(guò)程中不斷攪拌.溶脹終止后，靜置7d使煤樣徹底自然沉降并讀取下層煤樣溶脹后的體積V1，則Q=V1/V0.(b)促進(jìn)溶脹： 除往平底試管中加入煤樣和有機(jī)溶劑外，再加入一定質(zhì)量比的溶脹促進(jìn)劑Fe(NO3)3(mFe/m煤=5%)，其余操作同自然溶脹.

1.2.3 無(wú)煙煤的溶脹預(yù)處理及電解

無(wú)煙煤的溶脹預(yù)處理按以下過(guò)程進(jìn)行： 將1.0g無(wú)煙煤(促進(jìn)溶脹實(shí)驗(yàn)時(shí)再按比例添加一定量的溶脹促進(jìn)劑)加入到含有10mL溶脹劑的圓底燒瓶中，在60℃下溶脹24h.溶脹過(guò)程中使用磁力攪拌子攪拌.溶脹完成后加入大量的去離子水終止溶脹，再將混合物抽濾分離.濾餅用去離子水洗滌5次，然后將濾餅在110℃下真空干燥24h.

將以上得到的1.0g溶脹后的無(wú)煙煤加入到含100mL的1mol/L NaOH溶液的H型電解池中，以脫脂棉為隔膜，用2cm×2cm的處理后的鉛(Pb)片(方法： Pb片經(jīng)物理打磨后，依次在0.5mol/L H2SO4、丙酮、去離子水中超聲清洗，然后在-1.2V vs. Hg/Hg2SO4預(yù)極化20min，以除去表面氧化物，預(yù)極化后，迅速用去離子水沖洗數(shù)次后立即放入電解液中[18])作工作電極，3cm×3cm的鉑(Pt)片作對(duì)電極，飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)作參比電極.在70℃條件下，以50mV/s的掃速測(cè)試其線性掃描極化曲線.然后用恒電位儀在70℃條件下,以-1.7V vs. SCE的恒電壓電解煤樣24h，電解完成后將電解液抽濾分離，殘?jiān)萌ルx子水洗滌5次，濾餅于110℃下真空干燥24h.然后分步用正己烷、甲苯、四氫呋喃萃取電解殘?jiān)⒎蛛x、真空干燥24h，并記錄下每步萃取后的殘?jiān)|(zhì)量分別為m1、m2、m3.產(chǎn)率的計(jì)算公式如下： 液化率=(1-m3)×100%；油產(chǎn)率=(1-m1)×100%；瀝青產(chǎn)率=(m1-m2)×100%；前瀝青產(chǎn)率=(m2-m3)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對(duì)高階無(wú)煙煤的溶脹

不同的溶脹劑由于所含雜原子及分子結(jié)構(gòu)的不同，溶劑的極性、供電子數(shù)、堿性等性質(zhì)有所差異，因此對(duì)煤中大小分子間的弱鍵削弱效果不一樣，溶脹效果不同，所以溶脹度也不同[19-25].

本實(shí)驗(yàn)所用溶脹劑是常見(jiàn)被用于研究低階褐煤溶脹效果的普通有機(jī)溶劑，圖2是無(wú)煙煤在不同溶脹劑處理下的溶脹度測(cè)試結(jié)果.

如圖所示，60℃條件下，在非極性溶劑中，溶脹劑苯對(duì)無(wú)煙煤的溶脹度最高，可達(dá)4.01，甲苯和四氫化萘稍低于苯，分別為3.56和3.07；而在所研究的極性溶劑中，MEA和Py對(duì)無(wú)煙煤的溶脹效果突出，分別為1.8和1.82，而NMP和DMF對(duì)無(wú)煙煤的溶脹效果稍差，分別只有1.44和1.51.因此，實(shí)驗(yàn)證明非極性溶劑(如苯、四氫化萘、甲苯等)對(duì)無(wú)煙煤的溶脹效果明顯優(yōu)于極性溶劑(如NMP、DMF等)，這和無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)具有很大的關(guān)系.和低階褐煤相比，無(wú)煙煤雖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但其結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)復(fù)雜，芳香度高，煤化程度高.在以往的對(duì)于低階褐煤的研究中發(fā)現(xiàn)，極性溶劑對(duì)低階煤具有很好的溶脹效果[21,23-25]，因?yàn)楦鶕?jù)相似相溶原理和溶度參數(shù)將近原則，褐煤相對(duì)于無(wú)煙煤而言，結(jié)構(gòu)復(fù)雜并擁有更多的支鏈，其“極性”要比無(wú)煙煤更強(qiáng)，故而極性溶劑更容易與低階褐煤發(fā)生作用；此外，低階褐煤存在很多的-COOH、-OH等酸性官能團(tuán)，這些酸性官能團(tuán)均可與富電子的氫鍵受體溶劑形成氫鍵，從而削弱分子之前的作用力，使得溶劑分子深入煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致煤在溶脹劑中呈現(xiàn)溶脹現(xiàn)象[24].而無(wú)煙煤作為高階煤，其結(jié)構(gòu)芳香度很高，含有的酸性官能團(tuán)較少，煤中的氧含量降低，羥基含量也隨之而降低，煤分子中可與極性溶劑形成氫鍵的活性位點(diǎn)減少，因此隨著煤化程度的增加煤在氫鍵受體型極性溶劑中的溶脹度減小[15]；但這些相對(duì)較少的官能團(tuán)也能和極性溶劑發(fā)生和同低階褐煤一樣的作用，削弱分子之間的作用力，因此極性溶劑也會(huì)因極性不同對(duì)無(wú)煙煤具有一定的溶脹效果，比如，MEA的堿性強(qiáng)于DMF(DMF和MEA共軛酸的酸度系數(shù)分別為-0.01和9.50)，與DMF相比，MEA中N上的孤對(duì)電子間的氫鍵結(jié)合強(qiáng)度較大，導(dǎo)致在MEA中溶脹的無(wú)煙煤擁有相對(duì)較高的溶脹度[20]；而非極性溶劑，根據(jù)相似相溶原則，雖然對(duì)低階褐煤的溶脹效果稍差于極性溶劑，但對(duì)高度芳香化的無(wú)煙煤，非極性溶劑更容易和無(wú)煙煤發(fā)生相互作用，更容易滲入煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而表現(xiàn)出較好地溶脹效果[14,16].

圖1 H型電解池示意圖Fig.1 Diagram of H electrolytic cell

圖2 不同溶脹劑對(duì)無(wú)煙煤溶脹度的影響Fig.2 The effect of different swelling solvent on swelling degree of anthracite

2.2 溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤表面形貌的影響

煤在溶脹劑的作用下，原先由于受各種分子間作用束縛而形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被解體，達(dá)到一種低自由能狀態(tài)，煤分子的流動(dòng)性顯著增強(qiáng)，部分小分子甚至溶解進(jìn)入溶脹劑中，在隨后的的溶劑脫出過(guò)程中富集于煤表面，煤的大小分子又發(fā)生重排，生成新的分子間締合作用和物理結(jié)構(gòu)[19].基于以上研究，選擇非極性溶劑苯作為溶脹劑、添加Fe(NO3)3作為溶脹促進(jìn)劑對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理，圖3為溶脹預(yù)處理前后無(wú)煙煤的掃描電子顯微鏡圖.

圖3 溶脹前后無(wú)煙煤的SEM圖Fig.3 SEM images of raw and swelled anthracite

如圖所示，同未溶脹無(wú)煙煤(圖3(a))相比，自然溶脹的無(wú)煙煤(圖3(b))展現(xiàn)出相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu).這歸因于預(yù)處理過(guò)程將煤大分子之間的某些作用力打破，煤大分子在有機(jī)溶劑的作用下發(fā)生了分離和重排[26-27].此外發(fā)現(xiàn)，溶脹預(yù)處理后的無(wú)煙煤的平均顆粒變得更小，這是因?yàn)樵诿旱木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有很多小分子物質(zhì)，預(yù)處理過(guò)程使得有機(jī)溶劑進(jìn)入煤的網(wǎng)絡(luò)中對(duì)煤進(jìn)行溶脹擴(kuò)充，從而使得其中的小分子物質(zhì)從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中游離出來(lái)并溶解于有機(jī)溶劑，這些被釋放的小分子物質(zhì)因有機(jī)溶劑被去除而留在了煤的表面[6].此外，有機(jī)溶劑對(duì)煤的溶脹具有破壞煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，使得一部分煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而形成了更小的顆粒[6]，這也使得原煤中顆粒表面原來(lái)大小不一的細(xì)微結(jié)構(gòu)變得更加均勻，且結(jié)構(gòu)單元的尺寸更小，更有利于傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行[19,28].而促進(jìn)溶脹后的無(wú)煙煤(圖3(c))的結(jié)構(gòu)則更加疏松，這種更加疏松的結(jié)構(gòu)會(huì)暴露出更多的活性基團(tuán)，使得電化學(xué)反應(yīng)的活性更高，這明顯是溶脹劑與促進(jìn)溶脹劑協(xié)同作用的結(jié)果.

2.3 溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)的影響

圖4 溶脹前后無(wú)煙煤的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of raw and swelled anthracitea: 未溶脹的無(wú)煙煤；b: 自然溶脹后的無(wú)煙煤；c: 促進(jìn)溶脹后的無(wú)煙煤

為研究溶脹預(yù)處理是否會(huì)對(duì)無(wú)煙煤的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，對(duì)溶脹后的煤樣進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，圖4是溶脹預(yù)處理前后無(wú)煙煤的傅里葉變換紅外光譜圖.

如圖4所示，在3430cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)自聯(lián)合羥基-OH，即氫鍵的伸縮振動(dòng)，曲線a在此處有很強(qiáng)的吸收峰，而溶脹預(yù)處理后得到的b和c在該出的紅外吸收峰有減弱，這說(shuō)明溶脹可以一定程度地破壞無(wú)煙煤中原有的部分氫鍵，而在1694cm-1處的吸收峰歸屬于-C=O的伸縮振動(dòng)，發(fā)現(xiàn)曲線b在該處有增強(qiáng)趨勢(shì)，而曲線c在該處的趨勢(shì)更強(qiáng)，這可能是因?yàn)樵谌苊涍^(guò)程中體系并非封閉，煤樣和空氣接觸過(guò)程中發(fā)生氧化，生成-C=O雙鍵，這進(jìn)一步證明了促進(jìn)劑的添加對(duì)溶脹過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)具有促進(jìn)作用.2906cm-1和2850cm-1分別對(duì)應(yīng)-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，曲線c在該處明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明促進(jìn)劑的添加使得溶脹過(guò)程煤中存在的弱煤-煤相互作用鍵發(fā)生了斷裂從而有部分亞甲基和甲基的生成.

因此，通過(guò)對(duì)比不同處理?xiàng)l件下無(wú)煙煤的傅里葉變換紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，無(wú)煙煤在溶脹過(guò)程中除了體積發(fā)生膨脹之外，一些不穩(wěn)定的N-H鍵會(huì)發(fā)生斷裂從而產(chǎn)生更多的-CH2-和-CH3，一些苯環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基被改變等等，這些過(guò)程使得原煤的結(jié)構(gòu)被改變，從而產(chǎn)生并游離出更容易進(jìn)行加氫反應(yīng)的小分子物質(zhì)，暴露出更多的活性位點(diǎn)和活性基團(tuán)，而溶脹促進(jìn)劑的加入對(duì)無(wú)煙煤部分結(jié)構(gòu)的破壞起到了促進(jìn)作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了有機(jī)溶劑對(duì)無(wú)煙煤的溶脹作用.

2.4 溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤元素組成的影響

為了研究溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤煤樣中各元素組成的影響，同樣選擇苯為溶脹劑，F(xiàn)e(NO3)3作為溶脹促進(jìn)劑對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行不同條件下的溶脹預(yù)處理，然后對(duì)處理后的煤進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示.

促進(jìn)溶脹后的煤中氮(N)元素明顯增多，這說(shuō)明引入的促進(jìn)劑與無(wú)煙煤發(fā)生了相互作用并無(wú)法在隨后的溶劑脫離過(guò)程中被去除，從而增多了煤樣中N元素的含量，這與紅外測(cè)試結(jié)果相呼應(yīng).此外，對(duì)比未溶脹煤，溶脹處理后的煤中C和H的含量明顯減少，而在溶脹預(yù)處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有小氣泡產(chǎn)生，這說(shuō)明在溶脹過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生小分子碳?xì)浠衔铮⒁詺怏w的形式揮發(fā)掉.而相比之下，C含量減少最為明顯，因?yàn)樵谌苊涱A(yù)處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生輕微氧化，使得C可能會(huì)以氧化物的形式揮發(fā)掉，從而降低了煤中總C含量.

2.5 有機(jī)溶劑作用于無(wú)煙煤的溶脹機(jī)理討論

圖5 無(wú)煙煤溶脹示意圖Fig.5 Schematic for mechanism of anthracite swelling

煤炭結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，根據(jù)煤的兩相結(jié)構(gòu)，煤是由不同大小和種類的片段通過(guò)橋鍵(比如共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力等)連接形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及吸附在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的小分子組成，而在這些連接鍵中，氫鍵和醚鍵對(duì)維持煤大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起著非常重要的作用[30].根據(jù)以上研究結(jié)果，提出無(wú)煙煤在有機(jī)溶劑中溶脹的機(jī)理示意圖，如圖5所示.有機(jī)溶劑對(duì)煤的溶脹作用除了可以使煤的體積發(fā)生膨脹外，還會(huì)導(dǎo)致煤中的橋鍵發(fā)生斷裂，比如自聯(lián)合羥基-OH、N-H以及脂肪橋鍵等，從而導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)的疏松并從煤大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中釋放出活性更高、更易加氫反應(yīng)的小分子物質(zhì).為進(jìn)一步證實(shí)這一假設(shè)，我們還需要更進(jìn)一步的研究.

2.6 溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤電解液化的影響

為研究溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤電化學(xué)陰極加氫反應(yīng)活性的影響，首先對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)的線性掃描極化曲線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6(第132頁(yè))所示.曲線k為空白NaOH電解液，曲線a為未經(jīng)溶脹預(yù)處理的無(wú)煙煤，即原煤，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中加入無(wú)煙煤后，在-1.31V開(kāi)始有還原電流的出現(xiàn)，而在-1.7V時(shí)電流可達(dá)-0.10A.曲線a(有煤)和曲線k(無(wú)煤)的電流差為煤在電極上反應(yīng)的凈電流[7]，在-1.7V時(shí)，曲線a相對(duì)于曲線k的凈電流為95mA.而對(duì)自然溶脹后的無(wú)煙煤(曲線b)，對(duì)比曲線k發(fā)現(xiàn)，其電流仍然在-1.31V開(kāi)始增大，而對(duì)比曲線a發(fā)現(xiàn)，曲線b在-1.45V電位下還原電流開(kāi)始急劇增大，在-1.7V時(shí)可達(dá)-0.114A，其相對(duì)于曲線k的凈電流可達(dá)109mA，比原煤(曲線a)提高了14mA.而當(dāng)加入促進(jìn)溶脹劑后的無(wú)煙煤(曲線c)后，發(fā)現(xiàn)無(wú)煙煤發(fā)生陰極還原反應(yīng)的起始電位正移了90mV，從-1.31V正移到-1.22V，而-1.7V下相對(duì)于曲線k的凈電流也有所增大.這說(shuō)明，溶脹后的煤由于其結(jié)構(gòu)更加疏松，表面積更大，并且在溶脹過(guò)程中釋放出的更多的小分子物質(zhì)在催化電極上發(fā)生了還原反應(yīng)，使得預(yù)處理后的煤在陰極電解液化的效率變高，而溶脹促進(jìn)劑的引入，不僅有利于提高還原電流，對(duì)起始電位影響也很大，說(shuō)明溶脹促進(jìn)劑可以提高煤電解液化的活性，從而提高電解液化的效率，并最終提高無(wú)煙煤的電解液化率.

恒電壓電解24h后，發(fā)現(xiàn)原煤的電解液化產(chǎn)率僅為32.04%，而自然溶脹后的無(wú)煙煤的液化產(chǎn)率可達(dá)58.28%，比原煤的液化率高出26.24%，近一倍，其中所有的組分包括油、瀝青、前瀝青的產(chǎn)率都有不同程度而上升，特別是油分的產(chǎn)率從19.48%增加到40.58%.而引入溶脹促進(jìn)劑后，促進(jìn)溶脹后的無(wú)煙煤電解液化率也有所提高，從58.28%增加到63.19%，總液化率是原煤液化率的近2.5倍，其中油產(chǎn)率從40.58%增加到50.37%，相對(duì)比原煤，油產(chǎn)率增大了近30%，展現(xiàn)出了很好的液化效果.這一產(chǎn)率已經(jīng)比較接近于工業(yè)煤的液化產(chǎn)率(65%～73%)，而且反應(yīng)條件比工業(yè)液化溫和得多[5].這種新型的煤液化方式仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，但作為一種簡(jiǎn)單易操作、環(huán)境友好、低費(fèi)用的方法，無(wú)煙煤在水體系中的電解液化展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景.

圖6 溶脹預(yù)處理對(duì)無(wú)煙煤電化學(xué)反應(yīng)活性(a)和電解液化率(b)的影響Fig.6 Effect of swelling pretreatment on the electrochemical reaction activity(a) and electrolysis liquefaction(b) of anthracite

本文系統(tǒng)地研究了高階無(wú)煙煤的溶脹預(yù)處理及其在電催化加氫液化的行為.研究結(jié)果表明，非極性溶劑對(duì)高階無(wú)煙煤的溶脹效果優(yōu)于極性溶劑，其中苯對(duì)高階無(wú)煙煤表現(xiàn)出了較好的溶脹效果.在溶脹過(guò)程中，溶脹劑的滲入可使高階無(wú)煙煤體積膨脹，煤顆粒由大變小，煤結(jié)構(gòu)由致密變疏松，同時(shí)溶脹劑與煤相互作用可以破壞原煤中的煤-煤相互作用力從而形成新的煤-溶劑相互作用力，從而提高煤的溶脹度；而溶脹促進(jìn)劑Fe(NO3)3的引入使得其與有機(jī)溶劑產(chǎn)生協(xié)同溶脹作用從而進(jìn)一步促進(jìn)煤的溶脹，提高煤的溶脹度和無(wú)煙煤電催化加氫液化反應(yīng)的活性，有利于提高高階無(wú)煙煤的電解液化率，使電解液化率由原煤的32.04%提高到63.19%.