十通閥雙柱切換技術(shù)高靈敏檢測汽油中甲縮醛和酯類

王靜靜, 郭 兵, 張慶建, 鄧 可, 鄒寶寅, 馮真真, 丁仕兵

(山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,山東青島 266500)

最新車用汽油國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930-2013)中明確要求汽油中不能添加甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含硅、含磷等化合物，但缺乏相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。近幾年，為了降低成本，追求更大利潤，已有報(bào)道[1-4]在調(diào)和汽油中添加甲縮醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烴等多類原料。而長期使用加入甲縮醛、酯類等化合物的汽油會腐蝕汽車的發(fā)動機(jī)系統(tǒng)和排放系統(tǒng)，直接影響汽油發(fā)動機(jī)正常工作，特別是甲縮醛對橡膠有溶脹作用會使線路漏油，影響汽車正常使用甚至帶來安全隱患。因此，對汽油中甲縮醛和酯類化合物的檢測進(jìn)行研究十分重要。

目前，關(guān)于汽油中甲縮醛和酯類化合物檢測方法報(bào)道很少。趙彥等[5]利用現(xiàn)有的測定汽油中苯含量的雙色譜柱系統(tǒng)，建立了測定乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的分析方法。聞環(huán)等[6]采用第一根為非極性柱、第二根為對含氧化合物有特殊保留的強(qiáng)極性柱的雙柱系統(tǒng)，建立了測定汽油中甲縮醛的方法，并與汽油中常見的醇醚化合物獲得了良好分離。有文獻(xiàn)報(bào)道采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測汽油中甲縮醛等組分[7 - 8]，但這種方法采用的儀器設(shè)備成本較高，且樣品需要預(yù)處理，操作過程復(fù)雜，不利于方法的推廣。李長秀等[9 - 12]采用帶有中心切割的雙柱系統(tǒng)測定汽油中的微量含氧化合物，使含氧化合物和烴類組分實(shí)現(xiàn)了有效地分離檢測。本文結(jié)合市場需要探索出汽油中甲縮醛和酯類(乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯)含量的十通閥雙柱切換反吹方法。構(gòu)建的方法快速、準(zhǔn)確、高效，樣品不需要前處理，一次進(jìn)樣即可快速完成分離檢測。適用于流通領(lǐng)域汽油的銷售及抽檢中酯類和甲縮醛的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(美國，Agilent公司)，附有十通閥、阻尼閥、氫火焰離子化檢測器(FID)、自動進(jìn)樣器。該氣相色譜系統(tǒng)帶有分流/不分流進(jìn)樣口、雙FID和電磁閥。

Eliminating φ, derivating Equation(7) to t, then subtituting into Equation(6) to obtain the point C line velocity in the XOY system about EDC slider crank mechanism as follows

甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯和內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲醚(DME)，純度均大于99.9%，由美國Chemservice公司生產(chǎn)；正庚烷(分析純)；氮?dú)?純度不小于99.99%)。

該分析方法的關(guān)鍵是反吹啟動和停止的時間點(diǎn)設(shè)置，目的是在保證準(zhǔn)確度的前提下縮短分析時間，以提高工作效率和保護(hù)色譜柱。反吹時間對于每一個柱系統(tǒng)來說都有輕微變化，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。積分儀的啟動時間和閥定時器應(yīng)與進(jìn)樣時間同步，以便可準(zhǔn)確地重復(fù)反吹時間。在1.3的分析條件下，開始設(shè)定閥反吹時間為0.23 min。將閥放置到復(fù)位處，進(jìn)0.2 μL含有三種待測物的車用汽油，每個待測物的濃度至少為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物，同時開始分析計(jì)時。在0.23 min切換到反吹位置，并保持到碳酸二甲酯完全流出。記錄此時間作為復(fù)位時間，即閥回到復(fù)位位置的時間。當(dāng)所保留的烴類全部被反吹出來以后，信號回到穩(wěn)定基線。儀器的反吹連接圖見圖2，采用反吹技術(shù)可以從色譜柱中除去高沸點(diǎn)烴類組分物質(zhì)，在目標(biāo)化合物出峰后，將后流出的組分從進(jìn)樣口的分流放空口中反吹出去，使其不進(jìn)入檢測器。如圖3所示，高烴組分通過閥切換已全部吹走，未進(jìn)入檢測色譜柱；極性組分如汽油中常見的乙基叔丁基醚和甲醇經(jīng)試驗(yàn)對檢測無影響。

進(jìn)樣口的溫度要高于被分析物的沸點(diǎn)，確保所有分析物經(jīng)過進(jìn)樣口進(jìn)樣后能夠完全氣化。在其他條件都不變的情況下，柱箱溫度越高，峰高越高，峰寬越窄，但是峰與峰之間的間距會越小。溫度越低，峰高檢測器溫度一般等于或者高于進(jìn)樣器。本實(shí)驗(yàn)FID溫度選擇為250 ℃。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

當(dāng)汽化溫度由150 ℃升高至200 ℃時，檢測器顯示值逐漸增大，且標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減?。欢?dāng)汽化溫度升高至250 ℃時，標(biāo)準(zhǔn)偏差反而增加，這是由于汽化溫度的升高有利于試樣完全汽化，進(jìn)而有利于樣品完全分離。一旦溫度過高，就有部分樣品被氧化。因此，實(shí)驗(yàn)汽化溫度設(shè)定為200 ℃。

1.3 色譜條件

柱箱程序?yàn)?0 ℃平衡20 min；然后以30 ℃/min升到200 ℃，保持2 min；前進(jìn)樣口模式的分流比為4∶1，氣化室溫度為200 ℃，前/后FID溫度為250 ℃；色譜柱1為TCEP型極性柱，色譜柱2為HP-1甲基硅氧烷型非極性毛細(xì)管柱；氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為450 mL/min；尾吹流量為27 mL/min，進(jìn)樣量為0.2 μL。用移液管將0.5 mL內(nèi)標(biāo)物DME轉(zhuǎn)移到已稱重的10 mL容量瓶或具塞小瓶中。記錄加內(nèi)標(biāo)物的凈質(zhì)量(精確至0.1 mg)。重新稱量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9.5 mL冷卻樣品，加蓋，并記錄所加樣品的凈質(zhì)量(mg)，混合均勻。轉(zhuǎn)移一部分溶液到氣相色譜用玻璃小瓶中,設(shè)定柱溫200 ℃，分流比為4∶1。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件及原理

本實(shí)驗(yàn)采用十通閥雙柱切換技術(shù)，將待測試樣導(dǎo)入裝有兩根柱子及一個電磁閥的色譜系統(tǒng)。組分首先經(jīng)7-6進(jìn)入TCEP極性預(yù)切柱，如圖1，將輕烴放空，并保留甲縮醛、酯類化合物和較重?zé)N組分。在甲縮醛流出之前將閥切換至反吹位置，如圖2，讓甲縮醛、酯類化合物進(jìn)入HP-1非極性柱，甲縮醛、酯類化合物依沸點(diǎn)順序分離并通過FID檢測，根據(jù)各組分色譜峰的保留時間對組分進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法定量。可以定量檢測汽油中甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量。

圖1 進(jìn)樣狀態(tài)下閥切換系統(tǒng)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the valve switching system in the sampling state

圖2 反吹狀態(tài)下閥切換系統(tǒng)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the valve switching system in backblow state

2 結(jié)果與討論

2.1 含氧化合物的定性

根據(jù)1.3中的色譜操作條件，測定加入甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯后的車用汽油中各組分在TCEP柱上的保留時間，并確定閥切換時間。測定汽油樣品中的含氧化合物時，首先按照1.3中的操作條件進(jìn)樣，根據(jù)常用含氧化合物的保留時間確定可能存在的含氧化合物設(shè)定閥切換時間。第二次進(jìn)樣將待測含氧化合物切換至HP-1非極性毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，根據(jù)HP-1非極性毛細(xì)管柱中待測含氧化合物的保留時間進(jìn)一步確認(rèn)汽油樣品中可能存在的含氧化合物，在兩次進(jìn)樣中待測化合物的保留時間均與標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間一致，定性確認(rèn)待測化合物。

總而言之，舞臺表演是聲樂演唱不可分割的一部分。演唱者在平時的練習(xí)中，學(xué)習(xí)好基礎(chǔ)知識，然后在表演實(shí)踐中提升自己的舞臺表演能力，在演唱中逐漸變得成熟，很好地向觀眾傳達(dá)作品的思想情感，有助于觀眾更好地了解作品。演員也要在面部表情、手勢動作、上下場的處理等方面多下功夫，使得“演”與“唱”協(xié)調(diào)統(tǒng)一，使歌唱達(dá)到聲情并茂的藝術(shù)境界，從而提升音樂的魅力，向觀眾展現(xiàn)出更多更加感人、更加優(yōu)美的作品，也讓越來越多的觀眾因?yàn)檠輪T真摯的表演而愛上音樂。

2.2 閥切換時間的確定

圖3 甲醇、乙基叔丁基醚等極性組分對分離的影響Fig.3 Effect of polar components such as methanol and ethyltertbutyl ether on separation

工科院校是培養(yǎng)應(yīng)用型人才的學(xué)校，工科學(xué)生需要在日后的工作中面對復(fù)雜的國際環(huán)境，因此工科學(xué)院英語學(xué)習(xí)者語用能力的培養(yǎng)不可忽視。工科院校的學(xué)生大多缺乏良好的英語學(xué)習(xí)環(huán)境，他們在英語學(xué)習(xí)的過程中，接收的更多的是機(jī)械的應(yīng)試英語教育，導(dǎo)致很多英語學(xué)習(xí)者雖然擁有扎實(shí)的英語語言知識基礎(chǔ)卻仍然在英語交際交流中處處碰壁。因此，根據(jù)中國英語等級量表的要求，英語教學(xué)者可以有針對工科院校的英語學(xué)習(xí)者的水平制定有效的語用能力培養(yǎng)教學(xué)策略，比如注重營造學(xué)生英語學(xué)習(xí)的自然環(huán)境、在語境中進(jìn)行英語教學(xué)、以學(xué)生為中心制定任務(wù)型教學(xué)活動、充分挖掘可利用的教學(xué)資源等。

2.3 色譜柱的選擇

考察了HP-1毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)和HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×5 μm)。HP-5為甲基硅氧烷中加入5%的苯基毛細(xì)管柱，為弱極性，未能分離甲縮醛和碳酸二甲酯，如圖4。而以甲基硅氧烷為固定相的HP-1色譜柱為非極性，對含氧化合物的保留能力更強(qiáng)，待測物甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯均為含氧化合物，因此可以在HP-1色譜柱上得到較好分離，如圖5。本實(shí)驗(yàn)選擇HP-1色譜柱作為分析柱。

當(dāng)汽化室溫度為200 ℃，隨著分流比的增大，檢測器顯示值逐漸減小，而標(biāo)準(zhǔn)偏差也隨之增大。這是因?yàn)殡S著分流比的增大大部分的試樣被放空，使?jié)舛茸兊?，從而?dǎo)致檢測器顯示值降低；但分流比太小易造成試樣濃度變高，導(dǎo)致峰形過大，影響檢測響應(yīng)值的穩(wěn)定性和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，分流比以4∶1為宜。

圖4 甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色譜圖(HP-5)Fig.4 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-5)

圖5 甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯典型色譜圖(HP-1)Fig.5 Typical chromatogram of methylal,dimethyl carbonate and sec-butyl acetate(HP-1)

2.4 分流比的選擇

據(jù)統(tǒng)計(jì)，渤海高黏原油儲量達(dá)27.3×108 m3，占渤海油氣資源總儲量的68%。目前，渤海稠油動用儲量極低，隨著渤海常規(guī)原油的不斷開發(fā)，稠油作為一種特殊資源，將在渤海油田的上產(chǎn)增產(chǎn)方面發(fā)揮更加重要作用。比如，目前正在大力開發(fā)的墾利9-5/9-6油田、旅大5-2北油田、墾利9-1油田、旅大21-2油田、金縣1-1油田和綏中36-1油田等所產(chǎn)原油均為稠油，其中不乏黏度極高的特稠油和超稠油。

2.5 汽化室溫度的影響

按照純物質(zhì)的揮發(fā)性由低到高的次序，精確稱量和混合各組分，配制含多組分的所需濃度的標(biāo)樣。組分包括甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯。對于每一個待測組分，采用5個校正點(diǎn)。將甲縮醛、酯類化合物稱量于100 mL容量瓶中，記錄各組分質(zhì)量。小心地從最不易揮發(fā)的組分開始向瓶中加入待測組分。蓋上瓶蓋并記錄加入的待測組分的凈質(zhì)量(精確至0.1 mg)。用正庚烷定容至刻度，配制不同濃度范圍的標(biāo)樣。組分的含量范圍應(yīng)包含0.20%～5.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、1.5%、2.5%、3.5%、5.0%，將加蓋的校正標(biāo)樣在0～5 ℃下保存，待用。

2.6 進(jìn)樣口柱溫箱及FID溫度的選擇

92#車用汽油(V)，由青島石油煉化有限公司提供。

非物質(zhì)文化遺產(chǎn)產(chǎn)生于特定的民族和地域環(huán)境，源于勞動人民的生產(chǎn)生活活動，因此非物質(zhì)文化與勞動人民的社會實(shí)踐息息相關(guān)。但如今，非物質(zhì)文化遺產(chǎn)逐漸脫離了現(xiàn)代生活，其存在與發(fā)展的土壤漸漸流失，對其的保護(hù)難度較大。

2.7 工作曲線的繪制

圖6 三種非常規(guī)添加物標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.6 Standard working curves of three kinds of unconventional additives in gasoline

在1.3的色譜條件下，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的組成，計(jì)算各標(biāo)準(zhǔn)試樣中甲縮醛、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯與內(nèi)標(biāo)物DME的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比；再根據(jù)色譜峰面積，計(jì)算它們與內(nèi)標(biāo)物DME的峰面積比。每個濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣平行測定5次，取平均值，以待測樣品峰面積與內(nèi)標(biāo)物DME峰面積的比值為縱坐標(biāo)，待測物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，分別得到甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，實(shí)試驗(yàn)范圍內(nèi)，甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯具有較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9988、0.9991和0.9992，因此，測定用單點(diǎn)校正法。

2.8 精密度試驗(yàn)

用不含甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的汽油配制一定濃度的溶液，經(jīng)測定該方法的精密度高，重現(xiàn)性試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.0%,定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.9 甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的檢測限

在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中以最低濃度的響應(yīng)值配制溶液，按甲縮醛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的峰高計(jì)算，甲縮醛、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的檢出限(S/N=3)均為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.10 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測定市場上銷售的1個92#車用汽油、1個95#車用汽油、M15甲醇汽油和E10乙醇汽油中甲縮醛,乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量，同時進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 汽油試樣的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

車用汽油中的甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等非常規(guī)的添加組分，會對汽油質(zhì)量和使用性能造成影響，測定這些組分的含量有利于汽油產(chǎn)品的質(zhì)量控制和監(jiān)督。該方法采用配有一閥兩柱系統(tǒng)的氣相色譜儀對汽油的復(fù)雜組分進(jìn)行分離，利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。方法操作簡單、分析速度快、色譜分離效果好、甲縮醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯在0.1%～5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性，方法學(xué)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，滿足實(shí)際需要，對流通領(lǐng)域汽油的銷售及抽檢有重要的現(xiàn)實(shí)意義。