近紅外光譜分析技術(shù)在玉米品質(zhì)分析中的應(yīng)用

李夢依，倉世龍，孔 寒，孔 健，姜亞男，趙 靜

(德州學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，山東 德州 253023)

玉米在我國是非常重要的糧食作物，其種植面積和總產(chǎn)量僅次于水稻和小麥[1]。玉米還具有巨大的開發(fā)潛力[2]，其整個植株都可使用，是著名的“飼料之王”[3]。世界玉米總產(chǎn)量中直接用作食糧的只占三分之一，大部分用于工業(yè)方面，初加工和深加工可生產(chǎn)二、三百種產(chǎn)品。初加工產(chǎn)品和副產(chǎn)品可作為基礎(chǔ)原料進(jìn)一步加工利用，在食品、化工、發(fā)酵、醫(yī)藥、紡織、造紙等工業(yè)生產(chǎn)中制造種類繁多的產(chǎn)品。玉米為也發(fā)酵工業(yè)提供了豐富而經(jīng)濟(jì)的碳水化合物，加工的副產(chǎn)品，如玉米浸泡液、粉漿等都可用于發(fā)酵工業(yè)生產(chǎn)酒精、啤酒等許多種產(chǎn)品。玉米還可以生產(chǎn)出乙醇燃料，在新能源研究中可以作為代替不可再生性、污染性的能源使用，現(xiàn)在此技術(shù)仍在研究當(dāng)中。盡管玉米的應(yīng)用比較廣泛，但相對來說仍難以消化過剩的供給[4]，所以提高玉米的利用率成為當(dāng)前迫切需要解決的問題，這就需要我們對玉米各種成分進(jìn)行分析，從而滿足其在不同行業(yè)中的應(yīng)用。

近紅外光譜分析技術(shù)是最近幾年來迅速發(fā)展起來的新興技術(shù)，在各領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5]。根據(jù)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)在特定的光譜區(qū)產(chǎn)生獨特的光學(xué)特性，如分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。其可以對樣品中的一種或幾種成分的含量進(jìn)行快速檢測[6]。近紅外光譜分析技術(shù)分析速度快，通過在1min內(nèi)建立校準(zhǔn)模型可以快速確定樣品的組成或性質(zhì)。近紅外光譜分析技術(shù)可以對樣品的多個組成或性質(zhì)同時進(jìn)行測定，分析成本低，分析效率高,測試重現(xiàn)性好。此外，樣品測量一般勿需預(yù)處理，光譜測量方便，也便于實現(xiàn)在線分析[7],該技術(shù)是典型的無損分析技術(shù)。董秀玲[8]等采用近紅外光譜分析法研究凍玉米水分含量，利用偏最小二乘法校正模型中樣品前處理和常規(guī)吸收峰波長選擇的方法進(jìn)行研究。在歐美等國，近紅外光譜分析技術(shù)已成為檢測谷物品質(zhì)的主要手段。如美國Du Pont公司利用近紅外光譜分析儀來檢測玉米含油量[9]。近紅外光譜分析廣泛應(yīng)用于食品[10]、醫(yī)藥[11]、煙草、釀造、煤炭、紡織、石油化工、環(huán)境等諸多范圍的定量測定。基于上述研究，近紅外光譜技術(shù)可用于分析玉米成分們采用近紅外光譜分析技術(shù)對玉米的水分、脂肪等多種成分同時展開研究[12]，并構(gòu)建了合理的模型，從而為玉米在不同行業(yè)中的開發(fā)應(yīng)用提供有意義的參考。

1 材料和方法

1.1 實驗流程

圖1 實驗流程圖

1.2 儀器和材料

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、索氏提取器、定性濾紙、鑰匙、玻璃棒、棉線、電子天平、提取瓶和提取管，恒重鋁盒、粉碎機(jī)、22中不同品種的玉米、石油醚。

1.3 測量方法

(1)水分的測定：參照GB/T10362-2008，用恒重法測定玉米中水分含量。稱取試樣約8 g于130～133℃烘至恒重的鋁盒中，在130～133℃下烘4 h后取出鋁盒，冷卻稱重，重復(fù)操作計算含水量，直至恒重。

式中: M-鋁盒質(zhì)量，g；M0-烘前試樣和鋁盒質(zhì)量，g；M1-烘后試樣和鋁盒質(zhì)量，g。

(2)粗脂肪的檢測：參照GB/T 24902-2010，用索氏抽提法進(jìn)行檢測。

將濾紙標(biāo)好序號放到烘干箱干燥兩小時，然后冷卻到室溫稱重記為A；將濾紙疊成紙包，稱取3 g樣品放入其中繼續(xù)干燥2 h冷卻到室溫后稱重記為B，然后放入抽提筒中，抽提12 h后將石油醚揮發(fā)完全后，再干燥10 min，冷卻稱重記為C。

式中：A：稱量瓶加濾紙包重，g；B：稱量瓶加濾紙包和烘干樣重，g；C：稱量瓶加濾紙包和抽提后烘干殘渣重，g。

1.4 近紅外光譜掃描與處理

1.4.1 近紅外光譜掃描

用近紅外光譜分析儀分別建立透射和反射的工作流，設(shè)置掃描次數(shù)為16次，透射掃描數(shù)據(jù)格式為吸光率，漫反射掃描數(shù)據(jù)格式為log(1/R)，選擇持續(xù)運(yùn)行，進(jìn)行空白樣品的背景光譜的掃描。背景譜圖采集完畢后，將實驗樣品放入光譜儀內(nèi)，分別進(jìn)行透射和漫反射的掃描，繪制并保存光譜圖，以備建模所需。

1.4.2 近紅外光譜處理

在收集樣品近紅外背景光譜時，一些噪音信息會在光譜采集過程中進(jìn)入到光譜圖中，影響我們對玉米成分的分析，也直接影響研究的可靠性和準(zhǔn)確性。因此在獲得背景光譜圖時，利用光譜預(yù)處理[13]和數(shù)學(xué)處理的各種組合方式來消除這些噪音或者將噪音信息降低到最小程度，從而進(jìn)行接下來的建模分析，并利用偏最小二乘法建立回歸方程，從而分析玉米各種成分之間真值與近紅外光譜測得的結(jié)果的相關(guān)關(guān)系。

1.4.3 近紅外光譜圖分析

圖2和圖3是通過近紅外光譜儀掃描得到的22種玉米的近紅外背景光譜圖。圖2是玉米在反射下的光譜圖，從圖中可以看出22種玉米的光譜圖在7000～7400 cm-1范圍內(nèi)波動較大，但大體走向是一致的。圖3是玉米在透射條件下的背景光譜圖，從圖中可以光譜圖在5200～7200 cm-1的波動較大，所以在這里存在較大的噪音信息。選取波長7400～9000 cm-1段，對選中光譜數(shù)據(jù)光譜預(yù)處理和數(shù)學(xué)處理組合，就可以消除噪音信息[14],從而得到較好狀態(tài)的光譜處理圖。因此可以用來建立玉米水分和脂肪的模型。

圖2 玉米在漫反射下的光譜圖 Fig.2 Spectrum of maize under reflection

圖3 玉米在透射下的光譜圖 Fig.3 Spectrum of maize under transmission

1.5 TQ定量模型的建立與分析

使樣品的光譜圖與化學(xué)測量值一一對應(yīng)。根據(jù)化學(xué)測定值與光譜曲線的擬合關(guān)系，建立數(shù)學(xué)模型，利用偏最小二乘法建立回歸方程，再由此方程以及在樣品的光譜圖信息得出分析樣品的近紅外分析結(jié)果與常規(guī)化學(xué)測定結(jié)果之間的相關(guān)關(guān)系[15]，依據(jù)其之間的關(guān)系衡量所建方程的適用程度，并由此進(jìn)行研究分析。

2 結(jié)果分析

2.1 玉米水分含量定量模型結(jié)果分析

用TQ Analyst軟件選擇偏最小二乘回歸(PLS)建模方法，設(shè)置相關(guān)參數(shù)及光譜合適的預(yù)處理方法，按照軟件建議的光譜階段進(jìn)行建模，得出玉米水分在反射和透射下的模型，如圖 4和圖 5所示，在漫反射條件下，玉米水分模型預(yù)測集的Corr.Coeff.為0.1621，RMSEP為0.593，在透射條件下，玉米水分模型預(yù)測集的Corr.Coeff.為0.8418，RMSEP為0.303。因此，玉米水分在透射的測量方式下模型的相關(guān)系數(shù)較高，說明玉米水分在透射的測量方式下樣品模型的預(yù)測值與參考值的相關(guān)性高。

圖4 玉米水分含量在漫反射下的建模圖 Fig.4 Modeling diagram of water content of maize under reflection

圖5 玉米水分含量在透射下的建模圖 Fig.5 Modeling diagram of moisture content of maize under transmission

2.2 玉米脂肪含量的定量模型結(jié)果分析

圖6 玉米脂肪在漫反射條件下的建模圖Fig.6 Modeling diagram of maize fat under diffuse reflectance condition

圖7 玉米脂肪在透射條件下的建模圖 Fig.7 Modeling of maize fat under transmission conditions

采用TQ分析軟件選擇偏最小二乘回歸(PLS)建模方法，建立相關(guān)參數(shù)和適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法，并根據(jù)軟件的頻譜相位對模型進(jìn)行建模，得出玉米水分在反射和透射下的模型，如圖 6和圖 7所示，在漫反射條件下，玉米脂肪模型預(yù)測集的Corr.Coeff.為0.9935，RMSEP為0.322。在透射條件下，玉米脂肪模型預(yù)測集的Corr.Coeff.為0.0740，RMSEP為0.580。因此，玉米脂肪在漫反射的測量方式下模型的相關(guān)系數(shù)高，說明玉米脂肪在漫反射的測量方式下樣品模型的預(yù)測值與參考值的相關(guān)性高。玉米樣品驗證集誤差均方根結(jié)果出現(xiàn)差異較大的原因可能是本實驗選擇的樣品成分含量變化范圍不大，在較窄的范圍內(nèi)建立模型，預(yù)測效果會下降；另外，也可能是玉米品種的數(shù)量不夠，所以代表性不強(qiáng)，可以通過加大玉米樣品的數(shù)量來進(jìn)一步加強(qiáng)模型預(yù)測性。

3 結(jié)論與展望

本文使用近紅外光譜分析技術(shù)，分析了數(shù)十種玉米中的水分和脂肪含量，并構(gòu)建了合理的模型。通過測試，近紅外光譜分析技術(shù)測試結(jié)果與化學(xué)測定方法測得的結(jié)果相近。顯示出了其快速、準(zhǔn)確等特點。由此可見，應(yīng)用近紅外光譜分析可以快速測定玉米的水分、脂肪等成分。近年來，近紅外光譜技術(shù)得到了迅速發(fā)展，該技術(shù)在許多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用和市場前景，并將得到更多的發(fā)展和應(yīng)用。