泡沫浮選法回收鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展

王 倩，劉 俊，許雨彤，時煥崗

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

作為一種高效的儲能設(shè)備，鋰離子電池廣泛地應(yīng)用于人們的生活中。移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼播放器等電子設(shè)備，小型電動車、新能源電動汽車、小型航天器等交通設(shè)備，都有鋰離子電池的身影。鋰離子電池主要有五部分組成：正極、隔膜、負(fù)極、電解液以及外殼。正極活性物質(zhì)一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰材料，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨。兩級由隔膜分開，隔膜可以讓鋰離子自由通過而電子不能通過，電解液則在充放電過程中傳遞鋰離子。鋰離子電池的使用壽命是有限的，廢舊的鋰離子電池含有有害物質(zhì)，如果隨意丟棄會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。同時，廢舊鋰離子電池含有豐富的金屬材料，隨意丟棄也是資源的浪費(fèi)。對鋰離子電池進(jìn)行回收不僅能預(yù)防環(huán)境污染，還能獲得有價金屬實(shí)現(xiàn)回收利用[1-3]?；厥珍囯x子電池的方法有很多，專業(yè)分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。其中，物理方法由于回收過程的二次污染較少而得到更多的重視。泡沫浮選法是一種典型的物理分離方法，其原理是利用被分離物質(zhì)本身的天然表面活性之差進(jìn)行分離[4-5]。本文主要介紹泡沫浮選法在鋰離子電池材料回收中的利用現(xiàn)狀，并分析了當(dāng)前使用該方法回收利用過程中存在的問題以及目標(biāo)方向[6-7]。

1 泡沫浮選法回收鋰離子電池正極材料

在實(shí)際應(yīng)用中，廢舊鋰離子電池中鋰鈷氧化物的回收核心技術(shù)主要分為兩大類，一種是采用高溫煅燒法去除起黏結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池組成材料間的分離，同時可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集。另一種是通過濕法先將鋰電池分類，然后用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶解分離、萃取，獲得相應(yīng)的金屬及金屬化合物材料。在浮選之前，通常要對鋰離子電池材料進(jìn)行前處理，以達(dá)到浮選的條件。采用泡沫浮選法回收鋰離子電池材料的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 泡沫浮選法回收鋰離子電池技術(shù)路線圖

1.1 廢舊鋰離子電池前期預(yù)處理

1.1.1 放電

廢舊鋰離子電池中存有殘余電量，為防止在實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)局部過熱或爆炸等危險，需在實(shí)驗(yàn)開始前對電池進(jìn)行放電處理。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強(qiáng)制放電，但這種放電方法因?qū)υO(shè)備及環(huán)境要求較高，只適用于小批量生產(chǎn)。化學(xué)放電法主要是利用電解方式進(jìn)行放電處理，將電池置于氯化鈉電解液中，使得電池正負(fù)極在溶液中發(fā)生短路而引起快速放電?；瘜W(xué)放電成本相對較低，可用于大規(guī)模電池放電，但化學(xué)放電容易造成金屬腐蝕，引發(fā)電解液滲透或有價金屬的流失。

1.1.2 破碎及篩分

破碎是利用沖擊、擠壓等作用破壞廢舊鋰離子電池的金屬外殼，解離并選擇性分離內(nèi)部電極材料的過程。由于鋰離子電池組成復(fù)雜，破碎篩分很難徹底分離電極材料。由于細(xì)粒級石墨等雜質(zhì)在破碎與磁選、超聲等技術(shù)聯(lián)用下區(qū)別仍不明顯，較難準(zhǔn)確分離。同時發(fā)現(xiàn)石墨與正極材料表面疏水性差異較大，所以實(shí)驗(yàn)使用浮選法分離。

1.1.3 煅燒

由于鋰離子電池材料表面會包覆聚偏氟乙烯(PVDF)材料，改變材料的極性，必須通過煅燒使得表面的材料分解后才能分離。為了獲得其原本優(yōu)質(zhì)的浮選特性，必須去除表面的PVDF有機(jī)層。通過熱重測試，可以監(jiān)測PVDF有機(jī)層分解的溫度。在經(jīng)過高溫煅燒后，鋰離子電池電極材料顆粒露出了原來的表面，材料可以恢復(fù)原來本身的表面潤濕性質(zhì)，擴(kuò)大了鈷酸鋰顆粒和石墨顆粒之間的潤濕性差異，這對于浮選來說是至關(guān)重要的前提條件。

1.2 泡沫浮選

泡沫浮選法是一種物理化學(xué)分離工藝，在采礦工業(yè)中具有非常悠久的應(yīng)用歷史，它根據(jù)材料表面疏水性的不同將其分離出來。在泡沫浮選過程中，疏水粒子附著在氣泡表面。充滿顆粒的氣泡上升形成泡沫層，然后進(jìn)入洗滌槽，同時留下親水顆粒。在泡沫浮選過程中，如何使得被分離材料在浮選體系中具有明顯的表面性質(zhì)差別是關(guān)鍵。在鋰離子電池體系中，負(fù)極和正極材料具有不同的表面性質(zhì)。常用的負(fù)極材料石墨自然疏水，而正極材料如LiCoO2是親水的。目前國內(nèi)外有很多研究團(tuán)隊都對泡沫浮選法回收鋰離子電池材料開展過基礎(chǔ)或?qū)嶒?yàn)研究。在這些研究中，材料的表面性質(zhì)的調(diào)控、捕收劑用量、起泡劑的用量是研究的重點(diǎn)。

文瑞明等采用柴油做捕收劑，甲基異丁基甲醇作起泡劑，對鋰離子電池負(fù)極材料石墨進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，柴油可作為石墨浮選實(shí)驗(yàn)的較好捕收劑?？疾炝说V漿酸堿度、捕收劑的用量、起泡劑的用量、分散劑和抑制劑的種類及用量對回收率的影響。當(dāng)?shù)V漿濃度為2.0 g/mL，pH值為6.0，0.15 mg柴油做捕收劑，0.5 mg六偏磷酸鈉做分散劑，1 mg草酸做抑制劑，0.84 mg甲基異丁基甲醇為起泡劑，負(fù)極材料石墨浮選效果最好，回收率可達(dá)98.56%。吳彩斌等采用泡沫浮選法回收失效鋰離子電池中的電極材料。研究聚偏氟乙烯對電極材料浮選行為的影響。結(jié)果表明，聚偏氟乙烯有機(jī)層包裹在鈷酸鋰和石墨表面，造成浮選的困難。因此,首先通過焙燒去除有機(jī)層。熱重曲線結(jié)果表明,焙燒溫度660 ℃，停留時間2 h條件下，聚偏氟乙烯可以被完全去除。有機(jī)層去除后，在礦漿濃度為10%，pH值為5，捕收劑用量為0.2 kg/t，起泡劑用量為0.25 kg/t，通過浮選可以回收鈷酸鋰的品位超過92%，回收率達(dá)到93%。金泳勛等用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，捕收劑煤油用量0.2 kg/t，起泡劑甲基異丁基甲醇用量0.14 kg/t，礦漿固體濃度10%，浮選時間10 min，能有效分離鋰鈷氧化物-石墨混合粉末，獲得的鋰鈷氧化物產(chǎn)品中的鋰鈷氧化物品位為93%以上，回收率為92%以上。

Huang等采用浸出-浮選-沉淀的多部措施，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池材料的回收利用。廢舊鋰離子電池正極材料主要是LiFePO4和LiMn2O4，采用浸出方法將金屬離子浸出，在采用浮選將Fe3+以FeCl3的形式浮選出來。Yu等提出以研磨-浮選的方法從廢舊鋰離子電池中分離回收LiCoO2和石墨。研究表明，機(jī)械研磨破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)，暴露出大量的新生疏水表面。同時，有機(jī)薄膜包覆的去除使LiCoO2材料原有的親水表面部分恢復(fù)，該技術(shù)LiCoO2和石墨的回收率達(dá)到97.13%和73.56%。文章認(rèn)為研磨-浮選法是一種很有前途的分離方法，在工業(yè)應(yīng)用中不會產(chǎn)生任何有毒排放物或引入其他雜質(zhì)。

Zhan等以煤油為捕收劑，利用多種新型廢舊鋰離子電池進(jìn)行了泡沫浮選實(shí)驗(yàn)。利用熱重分析和化學(xué)分析對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)90%以上的負(fù)極材料在泡沫層中漂浮，而10%～30%的正極材料漂浮。熱重分析表明，在從電極層釋放的正極材料中，粘合劑和導(dǎo)電添加劑的存在可能是釋放出的正極材料部分可浮性的原因。使用基于釋放分析的改進(jìn)的程序評價混合電極材料的可分性。結(jié)果表明，以煤油為捕收劑的泡沫浮選工藝產(chǎn)生的尾礦正極材料品位高于不加煤油得到的尾礦。對廢舊鋰離子電池正極材料，尾礦純度低可以通過細(xì)磨的改進(jìn)，因此負(fù)極材料成為漂浮物。

2 泡沫浮選法回收廢舊鋰離子電池材料存在的問題

目前，以泡沫浮選法回收鋰離子電池的電極材料還存在一些技術(shù)與環(huán)境上的問題。未來使得泡沫浮選法在鋰離子電池回收中能夠推廣，需要解決以下問題：

(1)廢舊鋰離子電池的拆解過程中，由于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，沒有一定經(jīng)驗(yàn)的人在拆解過程中可能會使電池過量放電和短路，存在安全問題，同時，在預(yù)處理的研究較少，很多還停留在人工拆解的階段，效率低，成本高。在這一方面，這是制約回收廢舊電池由實(shí)驗(yàn)走向產(chǎn)業(yè)化的一個重要因素。

(2)廢舊鋰離子電池在回收過程中會產(chǎn)生二次污染，在拆解過程中產(chǎn)生的HF，PF5，在浸出過程中由于使用各種化學(xué)試劑產(chǎn)生的氮氧化合物硫氧化合物等有害物質(zhì)以及會產(chǎn)生大量的酸水，堿水等會嚴(yán)重污染環(huán)境，并對人們的健康造成危害。這同樣是制約回收廢舊電池產(chǎn)業(yè)化的重要因素。

(3)目前廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在對正極材料的回收上，電解液和負(fù)極的回收并無太多研究。而電解液中存在著許多有毒物質(zhì)，污染環(huán)境。因此，我們需要對廢舊鋰離子電池進(jìn)行全面的回收，或是尋找電解液中有毒物質(zhì)的替代品，減少對環(huán)境的污染。

(4)人們對于廢舊鋰離子電池回收的意識淡薄，并沒有對廢舊電池回收的積極性，不能聚集回收廢舊電池。因此在處理廢舊電池方面，暫時只能停留在實(shí)驗(yàn)階段，并不能真正使之成為一個產(chǎn)業(yè)。

3 結(jié)論

目前，廢舊鋰離子電池的回收利用距離工業(yè)化還有一定的距離，需要跟多的實(shí)驗(yàn)研究來減少，杜絕廢舊電池在拆解過程中可能產(chǎn)生的危險，并且需要使拆解過程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，提高拆解效率。同時需要研究如何減少回收過程中產(chǎn)生的二次污染以及減少回收過程中的投入，提高回收率，經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境與提供高經(jīng)濟(jì)效益統(tǒng)一。目前，我們對廢舊電池的回收僅僅是部分有價金屬的回收，在對電解液的回收還存在技術(shù)上的困難，需要進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)來突破這一難題。在未來的一段時間里，我們需要加強(qiáng)對廢舊鋰離子電池處理的研究，真正實(shí)現(xiàn)綠色回收和資源的循環(huán)利用。