一種新型硝化抑制劑的合成

李素華，李燕燕，曹瑩瑩，朱孔杰,2,3

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養(yǎng)分資源高效開(kāi)發(fā)與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276700；3.農(nóng)業(yè)部植物營(yíng)養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 臨沭 276700)

作物施肥中，通常是將氨態(tài)氮直接施用于土壤當(dāng)中，然而由于土壤中硝化細(xì)菌的作用，氨態(tài)氮在較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)轉(zhuǎn)變成硝態(tài)氮，從而被雨水沖走，不利于氮素的利用。3,4-二甲基吡唑[1-2]是一種新型硝化抑制劑，它能夠降低土壤中亞硝化細(xì)菌的活性，減少NO3--N的來(lái)源，從而保留土壤中氨態(tài)氮的含量，增加氮肥的利用率。但是由于其不耐高溫，一直以來(lái)的用法都是外添加，在肥料生產(chǎn)過(guò)程中，內(nèi)添加一直是一個(gè)瓶頸，基于這一問(wèn)題，本文成功合成出一種耐高溫的DMP聚合物衍生物，解決了肥料內(nèi)添加DMP穩(wěn)定性的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及儀器

丙烯酸(AR，天津博迪化工有限公司)；衣康酸(AR，天津博迪化工有限公司)；3，4-二甲基吡唑(95%，山東西亞試劑有限公司)；次亞磷酸鈉(AR，山東西亞試劑有限公司)。熱重分析儀；紫外分光光度計(jì)；恒溫水浴鍋。

1.2 丙烯酸/衣康酸共聚物的合成[3-4]

表1 共聚物合成配比正交試驗(yàn)

在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶?jī)?nèi)加入一定比例的丙烯酸、衣康酸、蒸餾水。加熱升溫至一定溫度，然后同時(shí)滴加雙氧水和次亞磷酸鈉水溶液，控制滴加速度，在一定時(shí)間內(nèi)滴完。在滴加溶液過(guò)程中,控制反應(yīng)溫度±1℃。溶液滴加完畢后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至回流狀態(tài)，在該狀態(tài)下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后，冷卻到室溫出料，反應(yīng)產(chǎn)物即為MA/IA共聚物，表1為所設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)。

1.3 衍生共聚物的合成

將所合成的聚合物及DMP加入三口燒瓶中，DMP添加量占總量的20%，三口燒瓶分別安裝回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌裝置，在70℃下，加熱2 h，反應(yīng)完畢后，將所得衍生物在真空干燥箱中干燥。

1.4 DMP衍生共聚物熱穩(wěn)定性的測(cè)定

采用TG209F1型熱重分析儀對(duì)干燥后的DMP衍生物樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。將5 mg左右待測(cè)樣品置于鋁盤中，通氮?dú)?，氣體流速設(shè)定為20 mL/min，將樣品在50～300℃范圍內(nèi)緩慢勻速升溫，升溫幅度為10℃/min，記錄熱失重變化曲線。

1.5 硝化抑制率的測(cè)定[5]

參照文獻(xiàn)，采用紫外分光光度計(jì)，測(cè)定一系列硝態(tài)氮標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度為標(biāo)準(zhǔn)曲線，參照HG/T 4135-2010進(jìn)行處理，記錄不同樣品的吸光度，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照得出不同樣品的硝態(tài)氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理

參考文獻(xiàn)合成方法，合成出一系列衣康酸/丙烯酸共聚物，再與DMP成鹽反應(yīng)，得到DMP衍生聚合物，反應(yīng)機(jī)理如圖1。

圖1 DMP衍生物反應(yīng)機(jī)理

2.2 DMP衍生聚合物熱穩(wěn)定性的影響因素

表2 衍生物分解溫度正交試驗(yàn)表

表2為正交試驗(yàn)結(jié)果表，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，最佳的合成條件為優(yōu)選的反應(yīng)組合A1B1C3D2，即反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，單體配比2∶1，次亞磷酸鈉用量8%可以得到分解溫度較高的DMP衍生聚合物。

2.3 DMP衍生物的硝化抑制率

圖2 土壤中硝態(tài)氮含量隨時(shí)間變化圖

稱取等質(zhì)量的DMPP樣品與DMP衍生聚合物物(最佳合成條件下)做硝化抑制率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比，含DMP衍生聚合物及DMPP實(shí)驗(yàn)組的土壤中硝態(tài)氮相對(duì)較少，證明兩實(shí)驗(yàn)組均對(duì)土壤中硝化細(xì)菌起到一定的抑制作用，并且DMP衍生物中DMP占總質(zhì)量的20%，與純DMPP相比(DMP含量占總質(zhì)量的50%)，也能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)南趸种坡?，這說(shuō)明該DMP衍生聚合物可以降低DMP的添加量，且硝化抑制率表現(xiàn)良好。

3 結(jié)論

以衣康酸、丙烯酸為主要單體原料，合成出一種穩(wěn)定的DMP衍生共聚物，最佳合成條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，單體配比2∶1，次亞磷酸鈉用量8%。該反應(yīng)條件下所合成的DMP衍生聚合物具有耐高溫的特性，能夠表現(xiàn)出良好的硝化抑制率，可以用于肥料內(nèi)添加。