微弧氧化處理對(duì)AZ31鎂合金耐蝕性的影響

阮開山，徐 穎，祁蘇光，周 慧，潘祥成，王成思

(南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

鎂合金具有比強(qiáng)度和比剛度高,以及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，是在制造業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景的輕合金材料。但由于耐蝕性較差的弱點(diǎn)，也限制了其在不少場合的應(yīng)用[1-2]。本文通過微弧氧化處理在鎂合金表面制得氧化膜層，并對(duì)其組織及耐腐蝕性進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用AZ31D鎂合金,其化學(xué)成分為：Al 3.1%，Zn 1.8%,余為Mg。試樣通過電火花線切割獲得，試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm。③

采用配備冷卻系統(tǒng)的雙極性微弧氧化脈沖電源，頻率500 Hz，占空比20%，選用了3組正向電壓：250、300、350 V，3組微弧氧化時(shí)間：10、15、20 min。以硅酸鈉(Na2SiO3)為電解質(zhì)，并加入氫氧化鈉(NaOH，pH改善劑)、甘油(輔助添加劑)和氟化鉀(KF，性能改善劑)，采用去離子水配置溶劑。電解液配比見表1。

表1 微弧氧化電解液配比

浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)的腐蝕介質(zhì)為5%NaCl溶液。采用 PARSTAT2273 電化學(xué)工作站測試鎂合金試樣的動(dòng)態(tài)極化曲線。測試頻率范圍為100 mHz～100 kHz。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極( SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為樣品(工作面尺寸為10 mm ×10 mm)。

用FA1004型電子分析天平(精度0.1 mg)分別測量試樣原始質(zhì)量m0和浸泡腐蝕后的質(zhì)量m1。腐蝕速率用試樣單位面積上單位時(shí)間內(nèi)的金屬腐蝕的質(zhì)量損失進(jìn)行表征：v=Δm/(S×t)，式中Δm=m0-m1，單位為g；S和t分別為試樣原始表面積(m2)和腐蝕時(shí)間(h)。用SIGMA 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕試驗(yàn)后鎂合金試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 NaCl溶液浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)

根據(jù)試樣經(jīng)過NaCl溶液腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)后測量計(jì)算的數(shù)據(jù)，制得不同微弧氧化電壓對(duì)試樣腐蝕速率的影響如圖1所示。

圖1 微弧氧化工藝參數(shù)對(duì)腐蝕速率的影響

圖中兩組試樣的試驗(yàn)條件為硅酸鈉(Na2SiO3)濃度皆為10 g/L，微弧氧化時(shí)間分別為15 min和25 min。從圖1可以看出，當(dāng)氧化時(shí)間為15 min時(shí)，微弧氧化的電壓對(duì)微弧氧化膜層的耐腐蝕率有較明顯的影響；當(dāng)氧化時(shí)間為25 min時(shí)，微弧氧化電壓變化對(duì)微弧氧化膜層耐腐蝕率的影響較緩和。總體而言，隨著微弧氧化電壓的升高(250 V—300 V—350 V)，氧化膜層的腐蝕失重量減小，腐蝕速率降低。

在電壓相同的情況下，隨氧化時(shí)間增加，微弧氧化膜層腐蝕速率總體呈減小的情況。但在電壓為350 V時(shí)，氧化時(shí)間15 min的試樣的腐蝕速率要小于氧化時(shí)間25 min的試樣，這可能與電壓較高導(dǎo)致膜層的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化有關(guān)。

2.2 電化學(xué)腐蝕極化曲線

圖2所示為AZ31D鎂合金微弧氧化膜在5%NaCl溶液中的極化曲線。圖2(a)為試樣氧化時(shí)間25min，硅酸鈉(Na2SiO3)濃度10 g/L的條件下,不同的微弧氧化電壓(分別為250、300和350 V)時(shí)的極化曲線。從圖中可以看出，隨著微弧氧化電壓的升高，自腐蝕電位的變化缺乏規(guī)律性，但自腐蝕電流不斷降低。350 V時(shí)的自腐蝕電流最小，同時(shí)其陽極極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，說明在此條件下生成的微弧氧化膜層的腐蝕傾向最小，耐腐蝕性最好。

圖2 AZ31D鎂合金微弧氧化膜在5%NaCl溶液中的極化曲線

圖2(b)所示為在氧化電壓為300V，硅酸鈉(Na2SiO3)濃度10 g/L的條件下,微弧氧化時(shí)間不同(分別為15、20和25 min)時(shí)的極化曲線。從圖中可以看出，隨著氧化時(shí)間的增長，自腐蝕電壓逐步升高，而自腐蝕電流逐漸減少，表明氧化膜層的耐腐蝕性逐步提高。在這組曲線中未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。

改變硅酸鈉(Na2SiO3)的濃度(10 g/L和15 g/L)，在電壓350 V，氧化時(shí)間為15 min的條件下，隨著硅酸鈉(Na2SiO3)的濃度的增加，自腐蝕電壓變化不大，但自腐蝕電流增加，耐腐蝕性下降。

2.3 試樣表面形貌觀察與分析

圖3所示為氧化時(shí)間為20 min，Na2SiO3濃度為10 g/L，占空比為20%條件下，不同微弧氧化電壓下制備的試樣表面的掃描電鏡形貌。微弧氧化層表面呈現(xiàn)多孔狀，陶瓷膜層表面分布著大量細(xì)密、微小的小氣孔，大小為直徑幾十微米到幾微米，類似于“小火山口”狀顆粒融合交互在一起，而氣孔的周圍能看出膜層融化的痕跡。這是由于微弧氧化處理時(shí)，在電壓的作用下，產(chǎn)生弧光放電，電弧作用下生成的氧化物層被擊穿并且融化，氣體排出通道不能及時(shí)冷卻產(chǎn)生了孔隙，而后續(xù)膜層不斷的凝固增厚。隨時(shí)間的不斷延長，表面的類似微型“小火山口”也越來越多[3-4]。

(a)電壓250V；(b)電壓300V；(c)電壓350V 圖 3 不同電壓下微弧氧化的膜層SEM形貌

圖3(a)(b)(c)所示試樣的微弧氧化電壓分別為250V，300V，350V。從圖中可以看出，三者的形貌有較為顯著的區(qū)別，氧化電壓為250V時(shí)，膜層表面凹凸現(xiàn)象不明顯，孔徑較小，較多且密集；隨著電壓的升高到300V時(shí)，表面的孔洞的孔徑增大，“火山堆”形象比較明顯，“火山堆”基座面積較大，即孔周圍堆積物增多；電壓升高到350V時(shí)，試樣表面變化較大，孔直徑更大，可以看出部分膜層有與基體脫離的情況，甚至出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象，這對(duì)膜層的耐蝕性可能有不利的影響。

掃描電鏡觀察還表明，氧化電壓或氧化時(shí)間的增加，都可以使微弧氧化膜層增厚，這有利于阻止腐蝕介質(zhì)與基體金屬接觸，有助于提高鎂合金的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1)在氧化時(shí)間，電解液濃度相同的情況下，隨著微弧氧化電壓的增加，膜層在NaCl溶液中的腐蝕速率降低，耐蝕性提高。

(2)增加氧化時(shí)間，可以使得膜層的厚度增加，有利于耐蝕性的提高；但在較高的電壓下增加氧化時(shí)間，可能導(dǎo)致出現(xiàn)膜層結(jié)構(gòu)的不利變化而影響耐蝕性。

(3)在氧化時(shí)間和電解液濃度一定的情況下，增大微弧氧化電壓，膜層的厚度不斷增加；并且隨著電壓的增高，導(dǎo)致膜層表層的孔徑變大，周圍的堆積物變多，電壓過高時(shí)，部分膜層出現(xiàn)與基體脫離的現(xiàn)象。