響應(yīng)面優(yōu)化超聲輔助花蛤殼丙酸鈣的制備工藝研究

林 洵

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響應(yīng)面優(yōu)化超聲輔助花蛤殼丙酸鈣的制備工藝研究

林 洵

(漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院，福建，漳州 363000)

以花蛤殼為原料，采用響應(yīng)面法對(duì)超聲輔助花蛤殼丙酸鈣的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以丙酸鈣產(chǎn)率為響應(yīng)值，選取超聲時(shí)間、超聲溫度、液固比和酸殼比為自變量，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法對(duì)各自變量及其交互作用對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響進(jìn)行了研究，得到了四元二次多項(xiàng)式回歸方程模型。超聲輔助制備花蛤殼丙酸鈣的最佳工藝條件為：超聲時(shí)間120 min、超聲溫度71℃、液固比18.3 mL/g和酸殼比1.8 mL/g，在此條件下測得丙酸鈣產(chǎn)率為93.95%，與預(yù)測值（94.07%）相比，其相對(duì)誤差為0.13%，說明響應(yīng)面優(yōu)化超聲輔助制備花蛤殼丙酸鈣的工藝參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確性和有效性，該方法可用于花蛤殼丙酸鈣制備工藝的優(yōu)化。

花蛤殼；丙酸鈣；制備；優(yōu)化

花蛤又名蛤蜊、雜色蛤等，是花簾蛤?qū)佘涹w動(dòng)物。花蛤營養(yǎng)豐富、味道鮮美深受人們的喜愛[1]。但人們食用花蛤時(shí)，往往將占蛤質(zhì)量60%以上的花蛤殼作為垃圾丟棄，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)[2]。花蛤殼中含有95%以上的碳酸鈣，它是生產(chǎn)丙酸鈣的良好鈣源[3]。丙酸鈣是一種國際上通用的食品及飼料抑菌劑，已廣泛應(yīng)用于面包、糕點(diǎn)、果蔬和飼料的防腐與保鮮中[4]。目前制備丙酸鈣的方法主要有高溫煅燒法和直接反應(yīng)法[5-6]，其中高溫煅燒法主要是將石灰石等鈣源在高溫條件下煅燒一定的時(shí)間，使其轉(zhuǎn)化為氧化鈣，再將氧化鈣與丙酸反應(yīng)制備丙酸鈣。該方法能耗大、成本高，且煅燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量粉塵和二氧化碳，造成環(huán)境污染壓力。直接法是將鈣源直接與丙酸反應(yīng)制備丙酸鈣，該方法工藝簡單，能耗小、環(huán)境污染也較小，已成為制備丙酸鈣的研究方向。超聲波輔助法是利用超聲波的空化、剪切和和強(qiáng)烈的振動(dòng)作用，促進(jìn)鈣源與丙酸的直接反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率與鈣源轉(zhuǎn)化率的一種方法[7]，該法反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、粉塵少，這是一種經(jīng)濟(jì)的丙酸鈣制備方法。本研究在超聲波輔助的條件下，利用花蛤殼和丙酸進(jìn)行反應(yīng)，制備了花蛤殼丙酸鈣，采用Box-Behnken試驗(yàn)方法對(duì)影響丙酸鈣產(chǎn)率的超聲時(shí)間、超聲溫度、液固比和酸殼比進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，確定了最佳的工藝條件，使廢棄物花蛤殼資源高值化，促進(jìn)了花蛤養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1　材料與方法

1.1　儀器與材料

KQ-100DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；YJ-500A中藥材粉碎機(jī)，濟(jì)南億健醫(yī)療設(shè)備有限公司；GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司。

花蛤殼購于漳州市北橋市場，乙二胺四乙酸二鈉，丙酸，氫氧化鈉、鈣羧酸鈉指標(biāo)劑，硫酸鉀，其它試劑均為分析純。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1丙酸鈣產(chǎn)率的測定

丙酸鈣的含量采用化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑丙酸鈣》（HG2921-1999）進(jìn)行測定，丙酸鈣產(chǎn)率由下式計(jì)算得到：

其中，ma為得到的丙酸鈣重量(g)；mt為丙酸鈣的理論值(g)。

1.2.2 丙酸鈣的制備流程

花蛤殼—洗凈—烘干—粉碎—篩分—加入丙酸—超聲處理—中和—除雜—過濾—含量測定—干燥—樣品。

1.2.3 花蛤殼丙酸鈣的制備工藝

用蒸餾水將花蛤殼洗凈，并置于105 ℃烘箱中進(jìn)行烘干后用萬能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過100目篩，備用。稱取一定量備用的花蛤殼，按比例加入丙酸和適量的蒸餾水，并置于超聲清洗器中進(jìn)行超聲反應(yīng)回流，反應(yīng)結(jié)束后，用1.0 mol/L的NaOH進(jìn)行中和后抽濾，得濾液，用EDTA滴定法測得鈣含量，換算成丙酸鈣產(chǎn)率。

1.2.4單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以丙酸鈣產(chǎn)率為指標(biāo)，在超聲時(shí)間為120 min、超聲溫度為70 ℃、液固比為18 mL/g和酸殼比為1.8 mL/g的條件下，分別考察超聲時(shí)間（80、100、120、140、160 min）、超聲溫度（60、65、70、75、80 ℃）、液固比（14、16、18、20、22 mL/g）和酸殼比（1.6、1.7、1.8、1.9、2.0 mL/g）對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響。

1.2.5丙酸鈣制備工藝的響應(yīng)面設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以丙酸鈣產(chǎn)率（Y）為響應(yīng)值，以超聲時(shí)間（A）、超聲溫度（B）、液固比（C）和酸殼比（D）為因素進(jìn)行四因素三水平的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果見表1。

表1 因素與編碼水平表

2　結(jié)果與討論

2.1　單因素試驗(yàn)

2.1.1超聲時(shí)間對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

從圖1中可知，丙酸鈣產(chǎn)率隨著超聲時(shí)間的延長而增大，當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，丙酸鈣產(chǎn)率達(dá)到最大，繼續(xù)延長超聲時(shí)間，丙酸鈣產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)殡S著超聲時(shí)間的延長，丙酸與花蛤殼的反應(yīng)逐漸充分，并在120 min時(shí)基本反應(yīng)完全[8]，繼續(xù)增加超聲時(shí)間，丙酸鈣產(chǎn)率增長已不再明顯，因此超聲時(shí)間選擇為120 min。

圖1 超聲時(shí)間對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

2.1.2 超聲溫度對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

從圖2中可知，丙酸鈣產(chǎn)率隨著超聲溫度的升高而增大，當(dāng)超聲溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，丙酸鈣產(chǎn)率達(dá)到最大，繼續(xù)升高超聲溫度，丙酸鈣產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)殡S著超聲溫度的升高，反應(yīng)體系中的分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，促進(jìn)了丙酸鈣的生成，但當(dāng)超聲溫度過高時(shí)，反應(yīng)體系中的丙酸揮發(fā)速率加快，使得反應(yīng)體系中丙酸濃度的下降[9]，從而導(dǎo)致丙酸鈣產(chǎn)率的下降，因此超聲溫度選擇為70 ℃。

圖2 超聲溫度對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

2.1.3 液固比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

從圖3中可知，丙酸鈣產(chǎn)率隨著液固比的增大而增大，當(dāng)液固比達(dá)到18 mL/g時(shí)，丙酸鈣產(chǎn)率達(dá)到最大，繼續(xù)增加液固比，丙酸鈣產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)橐汗瘫容^小時(shí)，反應(yīng)生成的丙酸鈣會(huì)溶解于反應(yīng)體系，容易出現(xiàn)飽和而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行[10]，而當(dāng)液固比較大時(shí)，降低了反應(yīng)體系中丙酸的濃度而不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此液固比選擇為18 mL/g。

圖3 液固比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

2.1.4 酸殼比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

從圖4中可知，丙酸鈣產(chǎn)率隨著酸殼比的增大而增大，當(dāng)酸殼比達(dá)到1.8 mL/g時(shí)，丙酸鈣產(chǎn)率達(dá)到最大，繼續(xù)增加酸殼比，丙酸鈣產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)楸崃康脑龃?，增加了反?yīng)體系中H+的濃度，促進(jìn)了丙酸鈣的生成，但當(dāng)丙酸含量過高時(shí)，反應(yīng)體系中剩余的酸過強(qiáng)，增大了后續(xù)中和處理中丙酸鈣的損失[11]，因此酸殼比選擇為1.8 mL/g。

圖4 殼酸比對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

2.2 丙酸鈣制備工藝響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 回歸模型及方差分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken對(duì)影響丙酸鈣產(chǎn)率（Y）的超聲時(shí)間（A）、超聲溫度（B）、液固比（C）和酸殼比（D）進(jìn)行四因素三水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果如表2。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 回歸分析結(jié)果

Table 3 Results of regression and variance analysis

注：（< 0.01）**表示極顯著水平；（< 0.05）*表示顯著水平。

利用Design-Expert 8.05b軟件對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到丙酸鈣產(chǎn)率（Y）與所考察的因素超聲時(shí)間（A）、超聲溫度（B）、液固比（C）和酸殼比（D）之間的四次多項(xiàng)式模型為：

= 93.90-0.44+0.97+0.64-0.73+0.61+ 0.42-1.43-0.71-0.20-1.30-4.162-2.772-2.402-3.762。

由表3的方差分析可知，丙酸鈣產(chǎn)率的回歸方程模型的失擬項(xiàng)= 0.6518＞0.05，= 17.04，< 0.0001，表明該回歸方程模型達(dá)極顯著的擬合水平。回歸方程的相關(guān)系數(shù)2= 0.9446，表明該試驗(yàn)數(shù)據(jù)中有94.46%的數(shù)據(jù)可以用該模型方程來進(jìn)行描述，擬合程度高，試驗(yàn)誤差小。由表3也可知，在超聲溫度一次項(xiàng)，超聲時(shí)間二次項(xiàng)2、超聲溫度二次項(xiàng)2，液固比二次項(xiàng)2和酸殼比二次項(xiàng)2對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率影響極顯著（< 0.01）；液固比一次項(xiàng)C、酸殼比一次項(xiàng)、超聲時(shí)間和酸殼比二次交互項(xiàng)、液固比和酸殼比二次交互項(xiàng)對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率影響顯著（< 0.05），其它因素影響不顯著，說明回歸方程與響應(yīng)值之間不是簡單的線性關(guān)系，需要對(duì)因素進(jìn)行優(yōu)化，才可以確定最佳的工藝條件。由F值可知，各因素對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率影響的依次順序?yàn)椋ǔ暅囟龋荆ㄋ釟け龋荆ㄒ汗瘫龋?（超聲溫度）。綜上分析，該方程可用于超聲輔助花蛤殼丙酸鈣制備工藝的優(yōu)化和丙酸鈣產(chǎn)率的預(yù)測。

2.2.2 響應(yīng)面圖分析

根據(jù)響應(yīng)面形狀和等高線的形狀可以判斷各工藝因素對(duì)響應(yīng)值的影響程度，響應(yīng)面曲面傾斜度越陡和等高線越接近橢圓形，各工藝條件的改變對(duì)響應(yīng)值的影響敏感程度越大，所考察的因素間交互作用越顯著，反之則交互作用不顯著[12]。從圖5可中可以看出（其它影響不顯著的圖略），各個(gè)工藝因素對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。超聲時(shí)間和酸殼比的交互作用對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響最為顯著，而液固比和酸殼比的交互作用對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響顯著程度次之，而其它因素之間的交互作用對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響程度均不顯著。

圖5 各因素交互作用對(duì)丙酸鈣產(chǎn)率的影響

2.3 花蛤殼丙酸鈣的最佳制備工藝及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

通過Design Expert 8.05b軟件對(duì)花蛤殼丙酸鈣的制備工藝進(jìn)行分析，得到超聲輔助制備花蛤殼丙酸鈣的最佳工藝條件為：超聲時(shí)間119.74 min、超聲溫度70.80 ℃、液固比18.28 mL/g和酸殼比1.79 mL/g，在最佳的預(yù)測條件下，丙酸鈣產(chǎn)率為94.07%。為了實(shí)驗(yàn)操作的便利性，將工藝條件修正為：超聲時(shí)間120 min、超聲溫度71℃、液固比18.3 mL/g和酸殼比1.8 mL/g，并進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)得到丙酸鈣產(chǎn)率為93.95 %，與預(yù)測值（94.07 %）相比，其相對(duì)誤差為0.13 %，說明響應(yīng)面優(yōu)化超聲輔助制備花蛤丙酸鈣的工藝參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確性和有效性，該方法可用于花蛤基丙酸鈣的制備工藝優(yōu)化。

3　小結(jié)

以花蛤殼為原料，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Box-Behnken設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法對(duì)影響丙酸鈣產(chǎn)率的超聲時(shí)間、超聲溫度、液固比和酸殼比進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化，得到了四元二次多項(xiàng)式回歸方程模型。超聲輔助制備花蛤殼丙酸鈣的最佳工藝條件為：超聲時(shí)間120 min、超聲溫度71 ℃、液固比18.3 mL/g和酸殼比1.8 mL/g，在此條件下測得丙酸鈣產(chǎn)率為93.95 %，與預(yù)測值（94.07 %）相比，其相對(duì)誤差為0.13 %，說明響應(yīng)面優(yōu)化超聲輔助制備花蛤殼丙酸鈣的工藝參數(shù)具有較高的準(zhǔn)確性和有效性，該方法可用于花蛤殼丙酸鈣制備工藝的優(yōu)化。

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OPTIMIZATION OF ULTRASONIC-ASSISTED PREPARATION OF CALCIUM PROPIONATE FROM CLAM SHELLS BY RESPONSE SURFACE METHODOLOGY

LIN Xun

(School of Food Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, Fujian 363000, China)

The preparation process of ultrasonic-assisted clam shells calcium propionate was optimized using the response surface methodology. On the basis of single factor experiment, setting the factors the ultrasonic time, ultrasonic temperature, liquid-solid ratio and acid-shell ratio as independent variables, the calcium propionate yield as the response value, the effects of the factors and their interaction on the yield of calcium propionate were studied by the Box-Behnken design and response surface methodology, and a quadratic quadratic polynomial regression equation model was obtained. The optimum conditions for the preparation process were as follows: ultrasonic time of 120 min, ultrasonic temperature of 71 ℃, liquid-solid ratio of 18.3 mL/g and acid-shell ratio of 1.8 mL/g. Under these conditions, the yield of calcium propionate was 93.95% with a relative error of 0.13% compared with the predicted value (94.07%), which indicated that the optimization of ultrasonic assisted preparation of calcium propionate had high accuracy and effectiveness by the response surface methodology, it can be used for optimization of the preparation process of the clam shells calcium propionate.

clam shells; calcium propionate; preparation; optimization

1674-8085(2019)01-0013-06

TS202/O69

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.01.004

2018-10-02；

2018-11-28

福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA15695）；福建省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2018N2002)

林洵(1979-)，女，福建漳州人，副教授，碩士，主要從事應(yīng)用化學(xué)的研究(E-mail：fjzzylinxun@163.com).