亞硫酸鈉-Fe(II)-溶解氧對酸性紫FBL降解脫色的研究

黃曉東，陳遠玲，黃雅麗

?

亞硫酸鈉-Fe(II)-溶解氧對酸性紫FBL降解脫色的研究

*黃曉東，陳遠玲，黃雅麗

（閩江學(xué)院海洋學(xué)院化工與材料系，福建，福州 350108）

以酸性紫FBL為降解目標，采用亞硫酸鈉-Fe(II)-溶解氧體系產(chǎn)生的硫酸根自由基（·SO4-）降解酸性紫FBL脫色，比較了不同體系的降解脫色性能，考察了pH值、Fe2+濃度、SO32-濃度、空氣流量、酸性紫FBL的初始濃度對降解脫色的影響。結(jié)果表明，在最佳的實驗條件為：pH = 7.0，F(xiàn)e2+濃度為0.75 mmol/L，SO32-濃度為1.25 mmol/L，空氣流量為0.70 L/min，污染物濃度為128 mg/L。經(jīng)過40 min的降解脫色，酸性紫FBL溶液的脫色率可達到94% 以上。

亞硫酸鈉；Fe(II)；溶解氧；酸性紫FBL

高級氧化技術(shù)(AOPs)是廢水處理常用的方法，其主要方法有臭氧氧化法[1]、Fenton氧化法[2]、光催化氧化法[3]等。近年來，以硫酸根自由基（·SO-4）的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在處理難降解有機廢水方面有著廣泛的應(yīng)用，其活化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4的方法主要有三種：一是采用紫外光照射過硫酸鹽的產(chǎn)生·SO-4的活化方法[4-5]；二是采用加熱過硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4的活化方法[6-7]；三是采用過渡金屬離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4的方法[8-9]。其中紫外光活化、加熱活化均需要額外的能源和儀器設(shè)備，以過渡金屬離子活化過硫酸鹽雖然簡單，但有的過渡金屬離子本身會對水體產(chǎn)生污染，如Mn2+、Co2+和Ag+等。而采用亞鐵-溶解氧活化亞硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4的方法中[10-11]，亞鐵離子溶液容易獲得，對環(huán)境污染較小，溶解氧可以通過空氣導(dǎo)入，因而使用Fe2+/亞硫酸鹽/溶解氧產(chǎn)生·SO-4的方法就顯得經(jīng)濟和環(huán)保。為此本研究采用 Fe2+/亞硫酸鹽/溶解氧體系產(chǎn)生·SO-4對酸性紫FBL染料進行脫色，并探究脫色的條件及性能，以期為Fe2+/亞硫酸鹽/溶解氧體系處理染料提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1　主要試劑和儀器

試劑：亞硫酸鈉、硫酸亞鐵均為分析純；酸性紫FBL購自浙江溫州龍達染料化工有限公司。

儀器：721G可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)，RS - 9801 型氧氣泵(中山市日勝電器制品有限公司)，F(xiàn)A 2004B 型電子分析天平（上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，于250 mL錐形瓶中加入酸性紫FBL溶液，再分別加入FeSO4溶液和Na2SO3溶液，搖勻后，打開空氣泵導(dǎo)入空氣進行降解脫色，每隔10 min取樣1次，離心分離，以去離子水作為空白參比，在590 nm波長下，測定酸性紫FBL溶液吸光度，按下式計算脫色率。

式中，A0表示酸性紫FBL溶液的初始吸光度，At分別表示經(jīng)一定時間脫色后的酸性紫FBL溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系的脫色性能

按實驗方法，取初始濃度1.6 g·L-1的酸性紫FBL溶液8 mL于250 mL錐形瓶中，加入15 mL 5 mmol·L-1FeSO4溶液、25 mL 5 mmol·L-1Na2SO3溶液，用去離子水稀釋至100 mL，使得溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，F(xiàn)eSO4為0.75 mmol·L-1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1；用濃度為1.0 mol·L-1的HCl將溶液的pH值調(diào)節(jié)為7.0。調(diào)節(jié)空氣流量為0.70 L·min-1，試驗不同體系的脫色性能，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同體系脫色性能

由圖1可知，酸性紫FBL分別加入Fe(II)溶液或SO32-溶液，在氧氣的作用條件下，基本是不降解脫色的。只有同時加入Fe(II)和SO32-溶液，并通入空氣，酸性紫FBL溶液才能被降解脫色。這可能由于Fe(II)活化亞硫酸鹽，按下式產(chǎn)生·SO4-[12]，并對酸性紫FBL起降解脫色作用。

4FeHSO3++ O2→ 4FeSO3++ 2H2O （3）

FeSO3+→ Fe2++ ·SO3-（4）

·SO3-+ O2→ ·SO5-（5）

·SO5-+ HSO3-→ SO42-+ ·SO4-+ H+（6）

·SO5-+ HSO3-→ HSO5-+ ·SO3-（7）

·SO5-+ ·SO5-→ 2·SO4-+ O2（8）

Fe2++ HSO3-→ ·SO4-+ Fe3++ OH-（9）

2.2 pH對降解脫色的影響

調(diào)節(jié)溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，F(xiàn)eSO4為0.75 mmol·L-1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1，用1.0 mol·L-1的HCl溶液或1.0 mol·L-1的NaOH溶液分別調(diào)節(jié)溶液的pH值，調(diào)節(jié)空氣流量為0.70 L·min-1。根據(jù)降解操作方法，考察溶液初始pH值對酸性紫FBL溶液的降解脫色的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對脫色的影響

由圖2可知，pH值在1~ 7范圍內(nèi)，酸性紫FBL溶液的脫色率隨pH值的增加而增加，且脫色率在30 min后都基本趨于穩(wěn)定。由式（6）可知，酸性提高會抑制·SO4-生成，降解脫色率隨酸度增強而降低。當pH值為8時，脫色率急劇降低為負值。這可能由于在堿性條件下生成Fe(OH)3，使得體系生成·SO4-急劇減少，降解脫色率也急劇降低。根據(jù)實驗結(jié)果，最佳的降解pH值選為7.0。

2.3 Fe(II)濃度對降解脫色的影響

調(diào)節(jié)溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1，分別加入不同濃度的FeSO4溶液，用1.0 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，調(diào)節(jié)空氣流量為0.70 L·min-1。根據(jù)降解操作方法，考察Fe(II)對酸性紫FBL溶液的降解脫色的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe(II)濃度對脫色的影響

由圖3可知，F(xiàn)e(II)的濃度在0.25~0.75 mmol·L-1范圍，隨著Fe(II)的增大，酸性紫FBL的降解脫色率也隨著增大，這是因為Fe(II)的增大，促進體系中·SO4-生成，降解脫色率也就隨之增大。但當Fe(II)溶液濃度大于0.75 mmol·L-1后，降解脫色反而降低，這是由于過量的Fe2+會與·SO4-發(fā)生如下反應(yīng)：

·SO4-+ Fe2+→ SO42-+ Fe3+（11）

從而使·SO4-的數(shù)量減少，活性降低，因而酸性紫FBL的降解脫色率也降低。根據(jù)實驗結(jié)果，最佳的Fe(II)濃度選為0.75 mmol·L-1。

2.4 SO32-濃度對降解脫色的影響

調(diào)節(jié)溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，F(xiàn)eSO4為0.75 mmol·L-1，分別加入不同濃度的Na2SO3溶液，用1 mol·L-1的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，調(diào)節(jié)空氣流量為0.70 L·min-1。根據(jù)降解操作方法，考察Na2SO3對酸性紫FBL溶液的降解脫色的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 SO32-濃度對脫色的影響

由圖4可知，SO32-的濃度在0.25~1.25 mmol·L-1范圍，隨著SO32-的增大，酸性紫FBL的降解脫色率也隨著增大，這是因為SO32-的增大，體系中FeSO3+配合物增加，進一步生成更多的·SO4-，降解脫色率也就隨之增大。但當SO32-溶液濃度大于1.25 mmol·L-1后，降解脫色率略降，這是由于過量的HSO3-會猝滅部分的·SO4-，反應(yīng)如式（11），根據(jù)實驗結(jié)果，最佳的SO32-濃度選為1.25 mmol·L-1。

·SO4-+ HSO3-→ SO42-+ ·SO3-+ H+（12）

2.5 空氣對降解脫色的影響

調(diào)節(jié)溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，F(xiàn)eSO4為0.75 mmol·L-1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0。試驗通空氣、加橡膠塞不通空氣和通氮氣對降解脫色的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同氣體對脫色的影響

由圖5可知，當往酸性紫FBL溶液中通空氣時，降解脫色效果最好，40 min后脫色率可達97.59 %；當錐形瓶塞上木塞隔絕空氣，反應(yīng)40 min后也會有部分降解脫色，當錐形瓶塞上木塞，往錐形瓶里通氮氣，未有明顯的降解脫色現(xiàn)象。由此說明溶解氧對Fe2+-SO32-體系降解酸性紫FBL脫色起重要作用，這是因為空氣中的充足的溶解氧促進體系中的FeSO3+配合物及·SO5-生成，進一步促進·SO4-，使得降解脫色率提高。

2.6 空氣流量對降解脫色的影響

調(diào)節(jié)溶液中的酸性紫FBL的濃度為128mg·L?1，F(xiàn)eSO4為0.75 mmol·L-1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0。試驗不同空氣流量對降解脫色的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 空氣流量對脫色的影響

由圖6可知，隨著空氣流量的增加，降解率在逐漸增長。當空氣流量增至0.60 L·min-1后，脫色率已變化不大，實驗選擇最佳的空氣流量為0.70 L·min-1。

2.7 酸性紫FBL初始濃度對降解脫色影響

調(diào)節(jié)溶液中的FeSO4濃度為0.75 mmol·L-1，Na2SO3為1.25 mmol·L-1，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0，空氣流量為0.70 L·min-1。考察不同濃度的酸性紫FBL對降解脫色的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸性紫FBL初始濃度對脫色影響

由圖7可知，酸性紫FBL初始濃度在32~128 mg·L-1范圍類，40 min后酸性紫FBL的降解脫色率變化較小，都達到94%以上。當酸性紫FBL的濃度為160mg·L-1時，降解脫色率明顯降低，因此，確定體系的酸性紫FBL濃度為128 mg·L-1。

3　小結(jié)

1）亞硫酸鈉-Fe(II)-溶解氧體系產(chǎn)生的硫酸根自由基（·SO4-）對酸性紫FBL有較好的降解脫色能力。

2）最佳的實驗條件為：pH = 7.0，F(xiàn)e2+濃度為0.75 mmol/L，SO32-濃度為1.25 mmol/L，空氣流量為0.70 L/min。

[1] 盧昶雨,葉林靜,張鷺,等. 臭氧氧化處理模擬印染廢水[J]. 應(yīng)用化工,2013,42(6):1014-1016.

[2] 劉曉艷,劉蓮,吳俊峰,等. Fenton/過硫酸鹽降解水中的4-乙酰氨基酚[J].工業(yè)水處理，2018，38(10): 25-28.

[3] 謝桂香,林霞暉,張著森. BiOBr/TiO2復(fù)合光催化材料的制備及其光催化性能的研究[J].井岡山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2018，39(4): 28-33.

[4] Gao Y Q, Gao N Y, Deng Y, et al. Ultraviolet (UV) light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 195–196 (2):248–253

[5] 黃雅麗. ZnO協(xié)同過硫酸鈉光催化降解孔雀石綠的研究[J].井岡山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2017,38(4): 32-37.

[6] Tan C Q, Gao N Y, Deng Y, et al.Heat-activated persulfate oxidation of diuron in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 203 (2):294–300

[7] Xie X F, Zhang Y Q, Huang W L, et al. Degradation kinetics and mechanism of aniline by heat-assisted persulfate oxidation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24 (5):821–826

[8] Tan C Q, Gao N Y, Chu W H,et al. Degradation of diuron by persulfate activated with ferrous ion[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 95 (1):44–48

[9] Xu X R, Li X Z. Degradation of azo dye Orange G in aqueous solutions by persulfate with ferrous ion[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 72 (1):105–111

[10] 吉冰冰,肖玫,張琳,等.鐵－亞硫酸鹽配合物體系氧化處理硫酸廠的含砷廢水[J].水處理技術(shù),2014,40(9): 1-4.

[11] Liu Z Z, Yang S Y, Yuan Y N, et al. A novel heterogeneous system for sulfate radical generation through sulfite activation on a CoFe2O4nanocatalyst surface[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324:583–592.

[12] 郭一舟.基于亞硫酸根自由基高級氧化技術(shù)處理染料廢水效能及機理研究[D]. 武漢:華中科技大學(xué)，2016.

DECOLORIZATION OF ACID VIOLET FBL BY SODIUM SULFITE-Fe(II)-DISSOLVED OXYGEN

*HUANG Xiao-dong，CHEN Yuan-ling，HUANG Ya-li

(Department of Chemical Engineering and Materials, Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujiang 350108, China)

The acid violet FBL was used as the degradation target, and the degradation of acid violet FBL by sulfate radical free radical（·SO4-）produced through sodium sulfite -Fe(II)-dissolved oxygen system was investigated, and the decolorization performance of different systems was compared. The effects of pH, ferrous concentration, sodium sulfite concentration, air flow and initial concentration of acid violet FBL for decolorization were investigated. The results showed that the best experimental conditions were as follows: pH=7.0, ferrous concentration was 0.75 mmol/L, sodium sulfite concentration was 1.25 mmol/L, air flow rate was 0.70 L/min, and pollutant concentration was 128 mg/L. After 40 min degradation,the degradation rate of acid violet FBL solution could reach over 94%.

sodium sulfite;ferrous; dissolved oxygen; acid violet FBL

1674-8085(2019)01-0019-04

X703.1

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.01.005

2018-09-18；

2018-11-20

*黃曉東(1966-)，男，福建福州人，副教授，碩士，主要從事水污染處理技術(shù)研究(E-mail: xiaodong701@163.com);

陳遠玲(1996-)，女，福建龍海人，閩江學(xué)院海洋學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2014級本科生(E-mail:1316928168@qq.com);

黃雅麗(1979-)，女，福建永春人，副教授，碩士，主要從事光催化劑合成及性能的研究(E-mail: Huang_yali@126.com).