稀土元素?fù)诫s對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響

徐敬博，吳 音，張思源，劉豐源，陳超俊，陳宇翔

(清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100084)

0 引 言

1972年，日本東京大學(xué)的本多建一和藤島昭發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化性能并于《nature》上發(fā)表結(jié)果[1]，關(guān)于TiO2薄膜在光催化領(lǐng)域的研究就在持續(xù)進(jìn)行著。而在1976年Carey成功利用TiO2的光催化氧化作用實(shí)現(xiàn)了水中多氯聯(lián)苯(PCB)化合物的脫氯去毒[2]，又進(jìn)一步揭示了TiO2在環(huán)境凈化領(lǐng)域具有可開發(fā)的價(jià)值。但TiO2在光催化領(lǐng)域的運(yùn)用面臨著一些需要解決的問(wèn)題。理論上，TiO2的禁帶寬度為3.2 eV。這意味著TiO2自身光吸收的范圍有限，位于紫外光部分，對(duì)占據(jù)太陽(yáng)光中能量大部分的可見光的吸收性能則并不良好。另一方面，由于TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能有影響，TiO2主要的三種晶型：板鈦礦、金紅石、銳鈦礦中光催化活性為銳鈦礦最優(yōu)，金紅石其次，板鈦礦最差。而隨著燒成溫度的升高，TiO2會(huì)從非晶轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦再向金紅石過(guò)渡。于是為了利于TiO2在光催化領(lǐng)域的運(yùn)用，需要盡可能抑制由銳鈦礦到金紅石的轉(zhuǎn)變。

為了解決這些問(wèn)題，較常采用的方法包括金屬離子摻雜、表面光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等。其中又以金屬離子摻雜最為常見。陰離子摻雜[3-4]和部分金屬陽(yáng)離子摻雜[5]可以使TiO2的禁帶寬度變窄，從而拓寬TiO2的吸收范圍，而大多數(shù)金屬陽(yáng)離子則可以抑制光生載流子的復(fù)合[6]。此外，稀土元素的摻雜也是一種富有潛力的改良方法。

本文即選用了稀土元素?fù)诫s的方式，以摻雜一定鑭、銪、鐠為例，對(duì)稀土元素?fù)诫s對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響展開了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 溶膠配置

(1)按照摩爾比1 : 2分別稱量鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4計(jì)3.4032 g和乙酰丙酮計(jì)2.0022 g于燒杯1中，加入乙醇12 mL，攪拌0.5 h。(2)將0.54 g的去離子水、1.201 g乙酸置于燒杯2中，用量與原稱量Ti(OC4H9)4的摩爾比分別為3 : 1和2 : 1，在燒杯2中加入與燒杯1相同量的乙醇，并將0.0217 g六水合硝酸鑭加入燒杯中，攪拌0.5 h。(3)將上述兩燒杯溶液混合，繼續(xù)攪拌1 h，得到最終溶膠前驅(qū)體。密封靜置72 h。(4)將步驟2中的六水合硝酸鑭變更為0.0223 g六水合硝酸銪或0.0218 g六水合硝酸鐠重復(fù)過(guò)程，分別制得不同元素?fù)诫s的溶膠。

1.2 薄膜的制備

用均膠機(jī)在清洗干凈的石英玻璃基片上涂覆配置好的溶膠，共涂覆四層。待4層涂覆完成后，對(duì)每種摻雜元素的樣品組分別再制備最后經(jīng)過(guò)500 ℃、700 ℃以及1000 ℃熱處理5 min的樣品。

1.3 樣品的表征與測(cè)試

利用分光光度計(jì)(UH5300)測(cè)定了樣品的吸光度曲線，利用X射線衍射(XRD) XRD-7000和拉曼光譜儀(HR800)分析樣品相結(jié)構(gòu)，利用原子力顯微鏡(Cypher ES)觀察了樣品表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 Pr、Eu、La摻雜對(duì)TiO2的相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為 Pr、Eu、La摻雜后的不同熱處理溫度下TiO2薄膜拉曼光譜圖及1000 ℃熱處理下的未摻雜TiO2薄膜拉曼光譜圖，有摻雜的各組的拉曼光譜結(jié)果在熱處理溫度500 ℃、700 ℃和1000 ℃皆在在146 cm-1、396 cm-1、636 cm-1附近有明顯特征峰，對(duì)應(yīng)銳鈦礦相。對(duì)比圖(d)可以看出，即便是1000 ℃組，有摻雜的樣品的拉曼光譜也沒有像無(wú)摻雜組一樣呈現(xiàn)出明顯的的金紅石相的特征。

圖2為Pr、Eu、La摻雜熱處理溫度1000 ℃的TiO2薄膜的XRD，盡管由于薄膜厚度的原因?qū)е耎RD中基片對(duì)結(jié)果產(chǎn)生些許干擾，但仍可以看出，經(jīng)過(guò)稀有元素?fù)诫s的各組在兩處都有一個(gè)銳鈦礦的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦的(101)和晶面，表明這些樣品都生成了銳鈦礦相。理論上講，未經(jīng)摻雜的TiO2加熱到600 ℃時(shí)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)開始向金紅石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，2種結(jié)構(gòu)并存；加熱到800 ℃時(shí)，銳鈦礦結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)；繼續(xù)加熱到1000 ℃時(shí)，金紅石結(jié)構(gòu)的衍射峰加強(qiáng)[7]。而本次稀土摻雜的TiO2的XRD譜中，1000 ℃下也沒有觀察到明顯的金紅石相。

圖1 Pr、Eu和La摻雜不同熱處理溫度TiO2薄膜的拉曼光譜圖 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃； (d)1000 ℃未摻雜組Fig.1 Raman spectrogram of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat Treated at different temperatures(a) 500 °C (Pr, Eu and La-doped); (b) 700 °C (Pr, Eu and La-doped); (c) 1000°C (Pr, Eu and La-doped); (d) 1000 °C (Undoped)

圖2 Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜的XRD(熱處理溫度1000 ℃)Fig.2 XRD patterns of rare earth element doped fi lms (Heat treatment temperature 1000 °C)

結(jié)合以上拉曼和XRD的結(jié)果可以表明：適當(dāng)稀土元素的摻雜對(duì)抑制高溫下銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變有積極作用。同時(shí)從圖一還可以看到，Eu摻雜后的TiO2薄膜銳鈦礦相吸收峰最高，表明了Eu離子的摻雜對(duì)TiO2相變抑制作用最好。

2.2 稀土元素Pr、Eu、La摻雜對(duì)TiO2的吸光性的影響

根據(jù)測(cè)定的吸光度曲線可以發(fā)現(xiàn)：樣品的主要吸光范圍仍然主要在紫外和接近紫外的區(qū)域。但有稀土元素?fù)诫s的TiO2薄膜樣品相對(duì)于無(wú)摻雜的樣品，表現(xiàn)出在紫外光附近區(qū)域的些許紅移，說(shuō)明吸收光譜被拓寬。表面適當(dāng)?shù)南⊥猎負(fù)诫s對(duì)TiO2的吸光性的改良確有積極影響。同時(shí)可以看到Eu離子摻雜后的薄膜吸收波長(zhǎng)范圍大于其他離子摻雜的薄膜，因此三種離子中Eu離子的改良效果最好。

2.3 表面形貌(AFM)

圖4為Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜原子力顯微鏡(AFM)照片，由照片可以觀察到，薄膜平整度較好，整體來(lái)看晶粒粒徑較為均勻。高度起伏不大，面粗糙度分析Ra = 0.6 nm左右。

圖3 Pr、Eu、La摻雜及無(wú)摻雜TiO2薄膜的吸光度曲線熱處理溫度 (a)500 ℃；(b)700 ℃；(c)1000 ℃Fig.3 Absorbance curves of Pr, Eu, La-doped and undoped TiO2 fi lms heat treated at different temperatures∶ (a) 500 ℃; (b) 700 ℃ (c) 1000 ℃

圖4 Pr、Eu、La摻雜TiO2薄膜AFM圖(熱處理溫度500 ℃)，(a)Pr摻雜組；(b) Eu摻雜組；(c) La摻雜組Fig.4 AFM images of Pr, Eu, La-doped TiO2 thin fi lms (Heat treated at 500 °C)∶ (a) Pr-doped; (b) Eu-doped; (c) La-doped

3 結(jié) 論

適當(dāng)?shù)南⊥猎豍r、Eu、La摻雜對(duì)TiO2的吸光性的改良確有積極影響。能使TiO2薄膜的可吸收光范圍不再集中于紫外光部分。

適當(dāng)稀土元素Pr、Eu、La摻雜對(duì)抑制高溫下銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變有積極作用，抑制了相變的發(fā)生，間接改善其的光催化性能。

Pr、Eu、La三種元素?fù)诫s中，Eu離子摻雜對(duì)TiO2的光催化性能改良效果較好。