鍶同位素比值方法對古陶瓷標本的產(chǎn)地特征研究

李 合，侯佳鈺，丁銀忠

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

研究古代遺址出土古陶瓷的產(chǎn)地對于考古研究有著非常重要的意義，特別對了解古代陶瓷的生產(chǎn)、貿(mào)易、交流等社會和文化問題有著重要價值。傳統(tǒng)考古學主要依據(jù)古陶器的形制和文化特征來斷源，而科技考古則采用理化分析手段研究古陶器成分和結(jié)構(gòu)特征的差異來鑒別古陶器的產(chǎn)地。近年來，鍶同位素比值(87Sr/86Sr)方法對古代考古材料的研究工作越來越受到考古學家的重視，已廣泛被國內(nèi)外學者運用到陶瓷[1-5]、玻璃[6-8]、動植物遺存[9-10]或人類遺骸[11-12]等考古材料的產(chǎn)地和工藝研究，目前已經(jīng)成為研究古代各種文物材料來源和工藝的重要新方法之一。

多年來古陶瓷產(chǎn)地溯源的研究經(jīng)驗表明，一個涵蓋我國眾多窯口、不同時代的古陶瓷標本數(shù)據(jù)庫是古陶瓷產(chǎn)地溯源研究不可或缺的前提之一[13-14]。同位素考古也是如此，如采用鉛同位素方法對青銅器產(chǎn)地進行的研究工作就需要古代遺物的鉛同位素分析數(shù)據(jù)庫資料[15]。目前，采用鍶同位素方法對我國古陶瓷的研究工作尚處于前期探索階段，目前僅有幾個窯口少量瓷片標本的鍶同位素比值數(shù)據(jù)可供參考[3-5]，這極大限制了該方法應(yīng)用于考古遺址出土古陶瓷標本的產(chǎn)地溯源研究。因此，建立一個系統(tǒng)、完整的古陶瓷鍶同位素比值數(shù)據(jù)庫對探討研究古代瓷片標本的產(chǎn)地問題尤為重要。鑒于此，本工作將通過測試分析一批我國南北方典型古陶瓷窯口的瓷片標本的元素組成含量和鍶同位素比值數(shù)據(jù)，初步揭示不同產(chǎn)地古陶瓷標本的地域差異。本工作可為進一步應(yīng)用鍶同位素比值分析方法解決古陶瓷產(chǎn)地溯源問題提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

本文選擇了北方地區(qū)的北京龍泉務(wù)窯(LQW)，河北磁州窯(CZ)和邢窯(XY)，河南汝窯(RY)、密縣窯(MX)，陜西耀州窯(YZ)，南方地區(qū)的江西吉州窯(JZ)、浙江南宋官窯(GY)、越窯(YY)和龍泉窯(LQ)，福建碗窯(WY)，廣東文頭嶺窯(WTL)、云南建水窯(JSY)十二個典型的古陶瓷窯口(圖1)出土的陶瓷標本進行了鍶同位素比值、微量元素以及主次量元素的檢測分析工作。

1.2 實驗儀器和方法

采用核工業(yè)部北京地質(zhì)研究院的ISOPROBE-T熱電離質(zhì)譜計(單帶，M+，可調(diào)多法拉第接收器接收)進行鍶同位素比值測試。測試步驟為：將古陶瓷標本切割，去除釉和表面污染物，清洗后研磨成200目的粉末待用。準確稱取0.1 g粉末樣品于低壓密閉溶樣罐中，準確加入銣鍶稀釋劑，用混合酸(HF + HNO3+ HClO4)溶解24 h。待樣品完全溶解后，蒸干，加入6 mol/L的鹽酸轉(zhuǎn)為氯化物蒸干。再用0.5 mol/L鹽酸溶液溶解，離心分離，清液載入陽離子交換柱(φ0.5 cm × 15 cm，AG50W × 8(H+)100-200目)，用1.75 mol/L的鹽酸溶液淋洗銣，用2.5 mol/L的鹽酸溶液淋洗鍶。蒸干后進行質(zhì)譜分析。質(zhì)量分餾用86Sr/88Sr = 0.1194校正，用標準樣品的測量結(jié)果(NBS987 ：0.710250 ± 7)進行質(zhì)量監(jiān)控。

圖1 南北方十二個古陶瓷窯口分布圖Fig.1 The distribution of ancient ceramic kiln sites in north and south China

采用核工業(yè)部北京地質(zhì)研究院的PerkinElmer Elan DCR-e型等離子體質(zhì)譜分析儀測試胎體微量元素銣和鍶的含量。測試方法和依據(jù)參考GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學分析方法-第30部分：44個元素量測定》。

采用美國EAGLE III XXL大樣品室能量色散X射線熒光光譜儀對瓷片胎體的主、次量元素進行原位無損測試。

2 結(jié)果與討論

所測南北方不同古陶瓷窯口瓷片標本的胎體元素組成平均含量和鍶同位素比值列于表1。

2.1 胎體元素組成特征

從表1和圖2可知，北方地區(qū)古陶瓷胎體中氧化鋁的含量普遍大于23%，氧化硅含量低于70%，均聚集在圖2中的右下部；而南方地區(qū)不同窯址古陶瓷標本胎體中氧化鋁和氧化硅含量則變化范圍較大。浙江越窯、福建碗窯和云南建水窯三個窯口標本胎體中氧化鋁含量低于23%，氧化硅含量大于68%，這與北方窯口標本存在明顯的差異；而江西吉州窯、浙江老虎洞官窯、龍泉窯以及廣東文頭嶺窯所測標本胎體中氧化鋁和氧化鋁含量與北方地區(qū)古陶瓷標本含量相當。顯然，僅根據(jù)胎體中氧化鋁和氧化硅含量判斷古陶瓷是北方所產(chǎn)還是南方所產(chǎn)存在很大不確定性。

圖2 南北方古陶瓷胎體中氧化鋁與氧化硅含量散點圖Fig.2 Scatter plot for SiO2-Al2O3 content in ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

表1 南北方不同古陶瓷窯口瓷片標本胎體的元素組成平均含量和鍶同位素比值Tab.1 The body composition and strontium isotope ratio (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

圖3 南北方古陶瓷胎體中氧化鉀與氧化鈣含量散點圖Fig.3 Scatter plot for K2O-CaO content of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

從圖3不同窯口胎體中氧化鉀與氧化鈣含量來看，北方地區(qū)與南方陶瓷標本存在明顯的地區(qū)差異，表現(xiàn)在北方地區(qū)的古陶瓷胎體中氧化鉀含量較低(低于2.5%)，氧化鈣含量較高，所測樣品聚集在圖2的左部；而南方地區(qū)的古陶瓷胎體中氧化鉀含量較高(大于2.5%)，氧化鈣含量較低，樣品聚集在圖3的右下部。顯然，根據(jù)胎體中氧化鉀與氧化鈣含量可對我國南北方地區(qū)古陶瓷標本進行南北區(qū)域的劃分。

2.2 鍶同位素比值的產(chǎn)地特征

圖4 南北方古陶瓷胎體鍶同位素比值箱式圖Fig.4 Box plot for strontium isotope ratios (87Sr/86Sr) of ancient ceramic samples from different kiln sites in north and south China

根據(jù)表1和圖4可知，北方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值一般低于0.75，其中北京龍泉務(wù)窯的鍶同位素比值最低，其值低于0.712260。相對而言，河北磁州窯胎體的鍶同位素比值相對于邢窯以及河南汝窯、密縣窯以及陜西耀州窯胎體都要略高一些。而南方地區(qū)古陶瓷胎體根據(jù)鍶同位素比值可分為兩類：一類是胎體鍶同位素比值數(shù)值大且波動范圍大，如江西吉州窯胎體其值介于0.732080和0.850929之間；這一類還包括浙江龍泉窯、福建碗窯、廣東文頭嶺窯以及云南建水窯標本。第二類則是浙江的越窯青瓷和杭州老虎洞官窯樣品，其胎體鍶同位素比值較低且波動較小，這與北方地區(qū)的胎體數(shù)值比較接近。整體而言，古陶瓷胎體的鍶同位素比值也有南北方地域的差異，這與胎體組成的地區(qū)特征規(guī)律是基本一致的[16]。

3.3 鍶同位素比值與元素組成的關(guān)系

鍶同位素比值(87Sr/86Sr)中的87Sr主要是由87Rb放射性衰變形成。所以巖石、礦物或粘土中87Sr的含量與其母巖中的含銣數(shù)量、地質(zhì)歷史有關(guān)。從圖5可以看出，北方地區(qū)古陶瓷標本胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)呈正相關(guān)的關(guān)系，即銣鍶比越大，鍶同位素比值越大。這意味著北方地區(qū)各個窯口瓷胎的鍶同位素比值中疊加了在地質(zhì)歷史中由銣衰變成鍶的信息，即鍶同位素比值方法可以對北方制瓷原料的演化歷史進行研究。南方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)的關(guān)系較為復雜，不是簡單的正比關(guān)系(圖6)，這可能與南方地區(qū)復雜的地質(zhì)、地理環(huán)境有關(guān)。整體而言，北方主要使用富含高嶺土的沉積粘土制瓷，其原料多貧銣、鍶含量，各個窯口的制瓷原料較為類似；而南方多使用當?shù)氐拇墒饕獮榻佋颇?，系富銣，貧鍶的云母類礦物[17]。就巖石類型而言，瓷石主要是由石英斑巖、花崗斑巖、霏細巖等花崗巖類巖石經(jīng)熱液蝕變和風化而成，少數(shù)是由火山巖蝕變和風化而成[18]。研究表明花崗巖在化學風化過程中，Rb和Sr之間會發(fā)生明顯的分異，且不同礦物相對風化速率的動態(tài)變化導致風化殼及其釋放出的鍶同位素比值隨時間發(fā)生波動變化。如江西尋烏花崗斑巖表土的鍶同位素比值僅為0.716687，隨著巖石深度的增加(風化程度越來越淺)其值最高可達0.772282，即鍶同位素比值與原料的風化程度密切相關(guān)[19]。因此，南方各地瓷石的形成原因以及風化程度不同，造就了各地陶瓷胎體鍶同位素比值的波動和差異。正因為南北方各地制瓷原料的不同才導致了各地瓷器胎體中銣、鍶含量以及鍶同位素比值存在顯著的地域差異，這也是采用鍶同位素比值方法對古陶瓷進行斷源研究的基礎(chǔ)。

圖5 北方古陶瓷胎體鍶同位素比值與Rb/Sr散點圖Fig.5 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in north China

圖6 南方古陶瓷胎體鍶同位素比值與Rb/Sr散點圖Fig.6 Scatter plot for 87Sr/86Sr-Rb/Sr ratios of ancient ceramic samples from different kiln sites in south China

3 結(jié) 論

(1)我國南方和北方地區(qū)古陶瓷胎體元素組成有區(qū)域窯口差異。北方瓷胎均屬于高鋁低硅和低鉀高鈣類，而南方既有低鋁高硅類，也有高鋁低硅類的胎體，但南方胎體中鉀含量普遍較高、鈣較低。

(2)北方地區(qū)不同古陶瓷窯口標本胎體的鍶同位素比值(87Sr/86Sr)與銣鍶比呈正相關(guān)，其鍶同位素比值中疊加了在地質(zhì)歷史中由銣衰變成鍶的信息；南方地區(qū)古陶瓷胎體鍶同位素比值與銣鍶比(Rb/Sr)的關(guān)系較為復雜，推測與南方地區(qū)復雜的地質(zhì)、地理環(huán)境有關(guān)。

(3)不同產(chǎn)地的古陶瓷胎體所用原料因地質(zhì)成因或者生成年代不同, 以及原料中銣、鍶含量比不同，其鍶同位素比值不同；即南北方不同古陶瓷窯口胎體的鍶同位素比值有地域差異，這是采用鍶同位素比值方法對古陶瓷進行斷源研究的基礎(chǔ)。