中溫固體氧化物燃料電池La0.8Sr0.2MnO3-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ陰極的制備研究

劉 波 ，賈禮超 ，歐陽瑞豐 ，李 箭

(1. 華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

固體氧化物燃料電池是一種能夠?qū)⑷剂现械幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，其具有高的能量轉(zhuǎn)化率、低污染、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的高溫固體氧化物燃料電池由于在高溫工作下，陰極性能的長期性能衰減快，運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其難以商業(yè)化應(yīng)用[1]。當(dāng)工作溫度降低至中溫(600-800 ℃)時，雖然陰極材料的穩(wěn)定性得到提高，但是其電化學(xué)催化性能極度降低，因此尋找在中溫下具有穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的陰極是目前的研究熱點(diǎn)[2]。

發(fā)生在固體氧化物燃料電池陰極的反應(yīng)是氧氣與電子反應(yīng)生成氧離子，因此陰極材料需要較好的氧催化活性，較好的離子電子混合導(dǎo)電性，以及與電解質(zhì)有較好的化學(xué)相容性和穩(wěn)定性[2]。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。邵等人[3]將BSCF材料作為陰極時，電池在600 ℃下工作時最大功率密度達(dá)到了1.01 Wcm-2，但是BSCF由于容易與CO2發(fā)生反應(yīng)，破壞了材料結(jié)構(gòu)，所以電池的長期穩(wěn)定性降低[4]。而La0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)材料作為傳統(tǒng)的電極材料，雖然離子電導(dǎo)率較低，但是具有較高的電子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的抗CO2毒化能力[5]。因此可以將LSM材料包覆在BSCF材料上，防止CO2與BSCF接觸提高材料的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

BSCF粉體通過溶膠凝膠法合成。按化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)量的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O四種粉體溶于去離子水中攪拌得到溶液1，稱取適量EDTA溶解于氨水中得到溶液2，再將溶液2倒入溶液1中。隨后加入適量的一水合檸檬酸，并用氨水將pH值調(diào)至7-8，在80 ℃下恒溫?cái)嚢柚寥芤鹤兂烧吵頎畹哪z，將凝膠在150 ℃下干燥12 h得到蓬松的前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在900 ℃下煅燒2 h，得到BSCF粉體。

LSM-BSCF粉體通過固溶包覆法制備。首先制備0.03 mol·L-1的LSM前驅(qū)體溶液。按計(jì)量比稱取適量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、50% Mn(NO3)2溶液，聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸溶解于異丙醇和水的混合溶液中，其中異丙醇與水的體積比為1 : 1，金屬離子和甘氨酸的摩爾比為1 : 1.5，聚乙烯吡絡(luò)烷酮質(zhì)量為La0.8Sr0.2MnO3-δ質(zhì)量的5%。將LSM前驅(qū)體溶液在800 ℃下煅燒的到LSM粉體。取質(zhì)量0.6 g BSCF粉體于坩堝中，取3 mL的LSM前驅(qū)體溶液滴入坩堝中，然后將坩堝超聲30 min，使BSCF粉體與溶液充分接觸，隨后將坩堝分別在800 ℃、900 ℃空氣氣氛中煅燒2 h，冷卻后研磨得到LSM-BSCF復(fù)合粉體。

為了測試所制備的粉體是否具有較好的抗CO2毒化性能，將BSCF粉體和LSM-BSCF復(fù)合粉體放置在由10vol% CO2，20vol% O2和70vol% N2組成的混合氣體流通下650 ℃煅燒6 h，得到處理后的粉體。

采用干壓法制備Gd0.1Ce0.9O1.95電解質(zhì)片，采用絲網(wǎng)印刷法將BSCF漿料涂刷在電解質(zhì)片的兩側(cè)，隨后在1000 ℃下煅燒2 h得到BSCF對稱電池，以同樣的方法制備LSM-BSCF對稱電池。

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀對所制備的粉體進(jìn)行物相分析。采用Sirion 200(荷蘭FEI公司)型掃描電子顯微鏡對所制備的BSCF、LSM-BSCF粉體進(jìn)行微觀形貌分析。利用Solartron1260+1287電化學(xué)測試工作站對所制備的電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

煅燒溫度對復(fù)合粉體的形貌及性能有著較大的影響，燒煅燒溫度過低，會導(dǎo)致LSM無法成相，煅燒溫度較高時，會導(dǎo)致LSM顆粒發(fā)生長大及團(tuán)聚。圖1是BSCF粉體，LSM粉體和LSM-BSCF復(fù)合粉體的XRD圖?？梢钥闯鯞SCF粉體在900 ℃，LSM粉體在800 ℃下均成相良好，但是復(fù)合粉體在800 ℃下煅燒時出現(xiàn)BaCoO2雜相，這個是由于BSCF在低于900 ℃煅燒時，容易發(fā)生相變從而產(chǎn)生雜峰。而將復(fù)合粉體在900 ℃下煅燒后得到的粉體成相良好，復(fù)合粉體中沒有出現(xiàn)LSM的峰是由于復(fù)合粉體中LSM與BSCF質(zhì)量比為1 : 30，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于儀器的檢測范圍。

圖1 BSCF，LSM，LSM-BSCF粉體的XRD圖Fig.1 The XRD graph of BSCF, LSM, LSM-BSCF powders

圖2是兩種粉體在含CO2氣氛處理后的XRD圖.BSCF粉體經(jīng)過處理后已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為BaxSr1-xO3，說明BSCF已經(jīng)和CO2發(fā)生反應(yīng)。LSM-BSCF復(fù)合粉體經(jīng)過氣體處理后得的粉體依然保持較好的晶體結(jié)構(gòu)，說明LSM粉體有效的保護(hù)了BSCF顆粒與CO2氣體接觸，復(fù)合粉體具有較好的抗CO2氣體毒化能力。

通過XRD無法確認(rèn)得到了LSM包覆BSCF顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)，為了確定所得粉體是否具有所需的復(fù)合結(jié)構(gòu)，對粉體進(jìn)行了形貌分析。圖3是復(fù)合粉體的掃描電鏡圖以及復(fù)合粉體的元素分布圖。可以看出復(fù)合粉體表面粗糙，有許多山頭狀隆起的小顆粒，并且這些小顆粒相互連接在一起，通過元素掃描分析可以知道，表面有大量Mn元素存在，因此可以說明BSCF粉體上面有許多LSM顆粒，結(jié)合復(fù)合粉體具有較好的抗CO2氣體毒化性能，說明成功制備了LSM包覆在BSCF顆粒表面的復(fù)合粉體。

圖2 BSCF，LSM-BSCF粉體處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BSCF and LSM-BSCF powders after being treated

圖3 LSM-BSCF顆粒的SEM和元素掃描圖Fig.3 SEM graphs and EDS mapping of LSM-BSCF particles

表1 基于電化學(xué)阻抗譜的等效電路擬合的各個參數(shù)Tab.1 The fi tting parameters of electrochemical impedance spectra based on the inserted equivalent circuit models

圖4 BSCF電極(a)，LSM-BSCF電極(b)在650-750 ℃下的極化阻抗圖和相應(yīng)等效電路擬合圖Fig.4 electrochemical impedance spectra of the (a) BSCF(b) LSM-BSCF symmetrical cells obtained at various temperatures between 600 and 750 ℃

2.2 電化學(xué)分析

圖4是BSCF電極和LSM-BSCF電極在650-750 ℃所測得的極化阻抗譜和相應(yīng)的等效電路擬合圖。等效電路中R代表的是極化阻抗，CPE是常相位原件，下標(biāo)H和L分別代表的是阻抗譜的高頻弧和低頻弧。表1為通過擬合所得到的各個參數(shù)的數(shù)據(jù)。BSCF電極在650 ℃, 700 ℃, 750 ℃下的極化阻抗值分別為0.2468, 0.0942, and 0.045 Ω·cm2，要低于同溫度下的LSM-BSCF復(fù)合電極的極化阻抗值，2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2。這是由于BSCF是混合離子電子導(dǎo)體，因此BSCF電極整個表面都是三相反應(yīng)界面，氧離子能夠快速的通過陰極骨架傳輸?shù)疥帢O的電解質(zhì)界面處。而LSM的離子電導(dǎo)率較低，盡管LSM層能夠防止BSCF與CO2接觸，氧離子不容易通過LSM層，而復(fù)合陰極的 CPEL值要低于BSCF的值，說明氧還原動力降低，因此最終導(dǎo)致了電極的極化阻抗值增加。

3 結(jié) 論

LSM-BSCF復(fù)合粉體可以通過固溶包覆法制備。通過XRD分析可知，LSM-BSCF復(fù)合粉體的合成溫度最低為900 ℃，在LSM與BSCF質(zhì)量比為1 : 30時得到的LSM-BSCF復(fù)合粉體則能夠防止被CO2毒化，在CO2氣氛下有著較好的穩(wěn)定性。LSMBSCF復(fù)合陰極在650 ℃、700 ℃和750 ℃下極化阻抗值Rp分別為2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2，比BSCF陰極的極化阻抗值大(650 ℃、700 ℃和750 ℃下極化阻抗值分別為0.2468, 0.0942, 和 0.045 Ω·cm2)，LSM增加了BSCF粉體的抗CO2毒化性能的同時犧牲了一部分電化學(xué)性能。